本(ben)發明(ming)涉(she)及釬(han)料和釬(han)焊(han)領域，具體的說，是一種(zhong)新型活性釬(han)料及其制備方法(fa)、以及利用(yong)活性釬(han)料釬(han)焊(han)藍(lan)寶石與無氧銅(tong)的方法(fa)。

背景技術：

藍寶(bao)石(shi)(shi)作為(wei)(wei)(wei)α-al2o3單(dan)晶(jing)，具有非常(chang)好(hao)的(de)(de)(de)光學性(xing)能，在三重對稱(cheng)軸(zhou)方(fang)向的(de)(de)(de)雙折射率(lv)為(wei)(wei)(wei)0，介(jie)(jie)電(dian)常(chang)數和介(jie)(jie)電(dian)損耗(hao)小，在紅外(wai)、可(ke)見光和微(wei)波(bo)等多(duo)個波(bo)段(duan)體現出很好(hao)的(de)(de)(de)透波(bo)性(xing)，同時(shi)藍寶(bao)石(shi)(shi)還具有強(qiang)度(du)(du)(du)高(gao)(gao)、硬度(du)(du)(du)大(莫氏(shi)硬度(du)(du)(du)為(wei)(wei)(wei)9，僅次于金剛石(shi)(shi))、耐腐蝕、耐高(gao)(gao)溫、耐磨等諸多(duo)優點，目前藍寶(bao)石(shi)(shi)窗(chuang)口(kou)(kou)材料(liao)(liao)被廣泛地應(ying)用(yong)在導彈整流罩、衛星、戰斗機等高(gao)(gao)速飛行(xing)器(qi)上面。此外(wai)，藍寶(bao)石(shi)(shi)作為(wei)(wei)(wei)微(wei)波(bo)窗(chuang)口(kou)(kou)，其介(jie)(jie)電(dian)常(chang)數和介(jie)(jie)電(dian)損耗(hao)小(10-5)，熱導率(lv)高(gao)(gao)，熔點高(gao)(gao)，絕緣性(xing)好(hao)，使用(yong)溫度(du)(du)(du)比較(jiao)高(gao)(gao)，高(gao)(gao)頻(pin)透過率(lv)比普通al2o3多(duo)晶(jing)陶瓷高(gao)(gao)出很多(duo)，非常(chang)適合制作高(gao)(gao)功率(lv)微(wei)波(bo)器(qi)件。然而，上述窗(chuang)口(kou)(kou)材料(liao)(liao)應(ying)用(yong)要求藍寶(bao)石(shi)(shi)必須與金屬進(jin)行(xing)連(lian)接。目前的(de)(de)(de)連(lian)接方(fang)法(fa)中(zhong)，通過在普通釬(han)料(liao)(liao)中(zhong)添加活(huo)性(xing)元素的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)釬(han)焊(han)法(fa)解決了藍寶(bao)石(shi)(shi)釬(han)焊(han)過程中(zhong)潤(run)濕性(xing)差(cha)的(de)(de)(de)問(wen)題，但是活(huo)性(xing)釬(han)焊(han)法(fa)的(de)(de)(de)接頭有較(jiao)大殘余應(ying)力(li)且接頭強(qiang)度(du)(du)(du)不高(gao)(gao)。

此外，銅(tong)具(ju)(ju)有高的(de)(de)電導(dao)率和(he)(he)熱(re)導(dao)率、良好的(de)(de)可焊(han)性(xing)、優良的(de)(de)塑(su)性(xing)和(he)(he)延展性(xing)，冷加(jia)工性(xing)能極好且(qie)無(wu)(wu)(wu)磁(ci)性(xing)，而彌散(san)無(wu)(wu)(wu)氧銅(tong)克服了(le)退火后屈服強度較低和(he)(he)高溫(wen)下抗(kang)蠕(ru)變性(xing)差的(de)(de)特點(dian)，具(ju)(ju)有高溫(wen)、高強度和(he)(he)高熱(re)導(dao)率的(de)(de)特性(xing)，目前(qian)(qian)銅(tong)及(ji)(ji)銅(tong)合(he)金在(zai)電子(zi)工業中(zhong)得到(dao)廣泛(fan)的(de)(de)應(ying)(ying)用，在(zai)真空電子(zi)器件中(zhong)，無(wu)(wu)(wu)氧銅(tong)已該(gai)領域中(zhong)結構材料用量之首。藍(lan)寶石(shi)(shi)(shi)的(de)(de)優良性(xing)質，使得藍(lan)寶石(shi)(shi)(shi)窗(chuang)口在(zai)真空電子(zi)器件具(ju)(ju)有巨大的(de)(de)應(ying)(ying)用前(qian)(qian)景，其應(ying)(ying)用不可避(bi)免地涉及(ji)(ji)藍(lan)寶石(shi)(shi)(shi)與無(wu)(wu)(wu)氧銅(tong)的(de)(de)連接(jie)。

因此我(wo)們開發了采用不同(tong)成分(fen)的釬(han)料(liao)對藍寶石/無氧銅進(jin)行釬(han)焊試驗(yan)研(yan)究，需要(yao)設計一種(zhong)新型釬(han)料(liao)和釬(han)焊連接(jie)(jie)方法來(lai)解決現有釬(han)焊技術中接(jie)(jie)頭存在較大殘余應力影響連接(jie)(jie)可(ke)靠性(xing)的問題(ti)。

相(xiang)關現有技(ji)術1：中國發(fa)明(ming)專利，申請(qing)號為(wei)(wei)01801984.6，授權公(gong)告號為(wei)(wei)cn1189286c公(gong)開了一種釬(han)(han)料，其(qi)以(yi)鈀、與鈀完全固(gu)溶(rong)的(de)(de)(de)技(ji)術磷為(wei)(wei)主要(yao)成(cheng)(cheng)分構成(cheng)(cheng)，并(bing)加(jia)入了鉑和鎳(nie)元(yuan)(yuan)(yuan)素形(xing)成(cheng)(cheng)釬(han)(han)料的(de)(de)(de)主要(yao)組(zu)成(cheng)(cheng)元(yuan)(yuan)(yuan)素，用于(yu)解決金屬鈦(tai)(tai)(tai)及不銹鋼這類金屬進行(xing)釬(han)(han)焊(han)(han)(han)的(de)(de)(de)釬(han)(han)料，能夠(gou)在鈦(tai)(tai)(tai)的(de)(de)(de)相(xiang)變點(dian)以(yi)下(xia)的(de)(de)(de)溫度進行(xing)結(jie)合，同時還可以(yi)確保良好的(de)(de)(de)耐腐蝕性及足夠(gou)的(de)(de)(de)結(jie)合強(qiang)度。該發(fa)明(ming)公(gong)開的(de)(de)(de)釬(han)(han)料主要(yao)是針對(dui)鈦(tai)(tai)(tai)材料的(de)(de)(de)釬(han)(han)焊(han)(han)(han)，其(qi)釬(han)(han)料組(zu)分的(de)(de)(de)確定完全以(yi)被焊(han)(han)(han)接的(de)(de)(de)金屬鈦(tai)(tai)(tai)為(wei)(wei)基準，以(yi)適應其(qi)外形(xing)美觀，連(lian)接可靠的(de)(de)(de)效果，但并(bing)不能完全適應藍寶(bao)石連(lian)接的(de)(de)(de)要(yao)求。另一方面，單純的(de)(de)(de)活性元(yuan)(yuan)(yuan)素鈦(tai)(tai)(tai)在釬(han)(han)焊(han)(han)(han)的(de)(de)(de)高溫過(guo)程(cheng)中會被氧化，而(er)失去對(dui)藍寶(bao)石的(de)(de)(de)濕潤作用，導致氣(qi)泡、裂紋(wen)的(de)(de)(de)產(chan)生，從而(er)嚴重影響(xiang)釬(han)(han)焊(han)(han)(han)后的(de)(de)(de)強(qiang)度和氣(qi)密性。

相關現有技(ji)術2：中國發明專(zhuan)利(li)申請(qing)，申請(qing)號為201310604114.2，申請(qing)公(gong)布號為cn103658908a公(gong)開了(le)一種玻璃(li)可(ke)伐結合(he)體與(yu)(yu)無氧銅(tong)的(de)釬(han)(han)焊(han)方(fang)(fang)法，將玻璃(li)可(ke)伐結合(he)體、銀基(ji)釬(han)(han)料(liao)(liao)與(yu)(yu)無氧銅(tong)置于石(shi)英室內，壓力為3.0×10-5～7.0×10-5pa，采(cai)用高(gao)頻感應(ying)電(dian)源的(de)線圈加熱石(shi)英室，在(zai)(zai)達(da)到(dao)(dao)銀基(ji)釬(han)(han)料(liao)(liao)的(de)熔解溫(wen)度后迅速停止加熱，冷(leng)卻。還公(gong)開了(le)相應(ying)的(de)釬(han)(han)焊(han)裝置。使電(dian)真(zhen)空行業的(de)加工(gong)工(gong)藝變的(de)簡(jian)單，報廢率(lv)大大降低(di)，其(qi)行業經濟價值不可(ke)估量(liang)，也是(shi)節能環保的(de)重要方(fang)(fang)法。使釬(han)(han)焊(han)過程時(shi)間短(duan)、能耗降低(di)、整(zheng)個釬(han)(han)焊(han)過程可(ke)見、溫(wen)度實施監控(kong)，并大大縮小(xiao)了(le)生產成本(ben)。該發明專(zhuan)利(li)申請(qing)只是(shi)簡(jian)單的(de)公(gong)開了(le)其(qi)進行釬(han)(han)焊(han)的(de)過程，但對于該技(ji)術方(fang)(fang)案中公(gong)開的(de)方(fang)(fang)法已經早已屬(shu)于現有技(ji)術，在(zai)(zai)釬(han)(han)焊(han)加工(gong)領域(yu)，尤其(qi)是(shi)在(zai)(zai)鐘表制造領域(yu)的(de)釬(han)(han)焊(han)已經發展到(dao)(dao)相當精細(xi)化的(de)程度，重點在(zai)(zai)于釬(han)(han)料(liao)(liao)的(de)組分(fen)含量(liang)上尋求新的(de)突(tu)破，以實現藍(lan)寶石(shi)與(yu)(yu)金(jin)屬(shu)之間的(de)釬(han)(han)焊(han)既可(ke)靠(kao)，又(you)美觀。

技術實現要素：

本發明(ming)的目(mu)的在于提供一種(zhong)新型(xing)活性釬(han)料及其(qi)制備方(fang)法(fa)、以及利用活性釬(han)料釬(han)焊藍(lan)寶(bao)石與(yu)無氧(yang)銅的方(fang)法(fa)，目(mu)的用于進一步(bu)的提高(gao)現有的釬(han)焊領域(yu)存在的藍(lan)寶(bao)石與(yu)無氧(yang)銅之(zhi)間(jian)的釬(han)焊存在內(nei)應力殘留，影響藍(lan)寶(bao)石與(yu)無氧(yang)銅之(zhi)間(jian)釬(han)焊連(lian)接(jie)后強度不(bu)高(gao)，在受到外(wai)力作用時容易(yi)開裂，甚至斷裂的問題。

本發明通過(guo)下述(shu)技術方案(an)實現：

一種活性釬料，其(qi)組分包(bao)括ag粉(fen)(fen)(fen)、cu粉(fen)(fen)(fen)，以及粘結劑，還包(bao)括有cu4ti3粉(fen)(fen)(fen)和(he)w納米顆(ke)粒；其(qi)中所述(shu)(shu)的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)與cu粉(fen)(fen)(fen)的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)1:(0.22-0.46)，所述(shu)(shu)的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)與cu4ti3粉(fen)(fen)(fen)的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)1:(0.07-0.24)，所述(shu)(shu)的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)與w納米顆(ke)粒的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)1：(0.01-0.02)，所述(shu)(shu)的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)與粘結劑的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)為(wei)1:(0.03-0.04)。

本方案(an)提供的(de)cu4ti3作為活性元(yuan)素(su)ti的(de)添加(jia)(jia)來(lai)源，可以(yi)有(you)效(xiao)(xiao)避(bi)免活性元(yuan)素(su)ti在釬(han)焊加(jia)(jia)熱(re)過程中被(bei)氧化而(er)失去對藍寶(bao)石的(de)潤濕(shi)作用，同時cu4ti3的(de)添加(jia)(jia)，在ag-cu共(gong)晶的(de)釬(han)料基體中不會引入其(qi)他雜(za)質(zhi)元(yuan)素(su)，可以(yi)有(you)效(xiao)(xiao)提高接頭的(de)強度和氣密(mi)性。值得(de)說(shuo)明的(de)是，本發(fa)明創(chuang)造性的(de)采用cu4ti3突出的(de)解決了以(yi)下(xia)技術問(wen)題(ti)：

其一、由于藍寶石與無(wu)氧(yang)銅的(de)釬焊(han)采用(yong)銀(yin)和銅作為(wei)主要元素，cu4ti3不(bu)會引入其他的(de)雜(za)質元素，能夠(gou)將(jiang)整(zheng)個釬焊(han)過(guo)程做到完全可(ke)控(kong)，不(bu)會因(yin)為(wei)其他雜(za)質元素的(de)加(jia)入導(dao)致在高溫釬焊(han)過(guo)程中造成金屬(shu)相(xiang)變，以至于影響釬焊(han)的(de)質量。

其二(er)、cu4ti3相比于現有的(de)純(chun)鈦的(de)加(jia)入，可以在實現鈦元(yuan)素潤(run)濕(shi)(shi)作(zuo)用的(de)前提下避免提元(yuan)素在高(gao)溫釬焊(han)過程中被氧化，形成鈦氧化物而失去釬焊(han)的(de)潤(run)濕(shi)(shi)作(zuo)用，導致釬焊(han)過程不可控，釬焊(han)結果(guo)不理想的(de)問(wen)題(ti)。

進一步(bu)地，本發明還在(zai)釬料中加(jia)入高熔點、低(di)膨(peng)脹系數(shu)的(de)w納米顆粒(li)，極大地緩解了(le)因膨(peng)脹系數(shu)不匹配而在(zai)焊縫處(chu)出現的(de)裂(lie)紋、氣(qi)孔等(deng)缺陷(xian)以及較高的(de)殘余應(ying)力，同時提高了(le)焊縫接頭的(de)剪(jian)切強度。

優選地，上述(shu)方案中(zhong)所述(shu)粘結劑(ji)是由(you)乙(yi)(yi)二醇、乙(yi)(yi)基(ji)纖維素(su)和水混合(he)而(er)成；其中(zhong)所述(shu)的(de)乙(yi)(yi)二醇與(yu)乙(yi)(yi)基(ji)纖維素(su)的(de)質量(liang)比(bi)(bi)為(wei)1:4，所述(shu)的(de)乙(yi)(yi)二醇與(yu)水的(de)質量(liang)比(bi)(bi)為(wei)1:60。

采用上述技術方案(an)進行釬焊(han)，其釬焊(han)后的剪切強度比加(jia)入(ru)純鈦有顯著提(ti)高，具體如下表所示：

表1

如表1所(suo)示，在其他所(suo)有(you)(you)(you)條(tiao)件相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)情況下(xia)，加(jia)入(ru)(ru)純(chun)鈦的(de)剪切強度為42mpa，加(jia)入(ru)(ru)cu4ti3的(de)剪切強度為97mpa，提高(gao)了55mpa，提高(gao)了131％。當加(jia)入(ru)(ru)w納(na)米顆粒(li)后，添加(jia)純(chun)鈦的(de)剪切強度提高(gao)到51mpa，而加(jia)入(ru)(ru)cu4ti3的(de)強度進一步提高(gao)到了137，將近現有(you)(you)(you)的(de)加(jia)入(ru)(ru)鈦元(yuan)素剪切強度的(de)三(san)倍，可謂(wei)在提高(gao)強度方面取得了意想(xiang)不到的(de)效(xiao)果，相(xiang)(xiang)對現有(you)(you)(you)技術而言具有(you)(you)(you)顯著進步。

本發(fa)明(ming)還(huan)提(ti)供(gong)一種活性釬料的制(zhi)備方法，具體包(bao)括(kuo)以下(xia)步驟：

步(bu)驟s100：材料(liao)的準備，將ag粉(fen)，cu粉(fen)，cu4ti3粉(fen)、w納米顆粒按比例稱量、混(hun)合，獲得混(hun)合粉(fen)末；

步驟s200：將乙(yi)二醇、乙(yi)基纖維素(su)和(he)水按照比(bi)例(li)為1:4:60的(de)比(bi)例(li)混(hun)合制成粘(zhan)接劑(ji)；所述粘(zhan)接劑(ji)與步驟s100中(zhong)的(de)ag粉的(de)比(bi)例(li)為(0.03-0.04)：1。

步驟(zou)(zou)s300：將步驟(zou)(zou)s100中獲(huo)得的混合粉(fen)末和步驟(zou)(zou)s200中制成(cheng)的粘接劑置入高速離心攪拌(ban)機中以(yi)400-500r/min的速度攪拌(ban)30-60min，得到均勻活(huo)性釬料膏體。

本發明(ming)還提供一種利用(yong)活性釬料連接藍寶石(shi)與(yu)無氧(yang)銅的(de)方法，包括以(yi)下具(ju)體步驟：

步驟m010：將待釬焊(han)連(lian)接的藍(lan)寶石晶(jing)片和無(wu)氧(yang)銅試樣進行拋(pao)光處理并置(zhi)于丙酮中超聲清潔10-15min；

步驟(zou)m020：將活性(xing)釬料均勻涂敷(fu)在步驟(zou)m010中得(de)到的(de)清潔后藍寶石待(dai)焊(han)面和無(wu)氧銅待(dai)焊(han)面，并將兩者的(de)待(dai)焊(han)面對接壓實，置于室(shi)溫下靜止20-24小時，得(de)到預(yu)處理(li)樣品；

步驟m030：將步驟m020中獲得的預處理樣品，放入真空釬焊爐中，抽真空至真空度為2.0×10^-4pa時，以(yi)20℃/min的(de)(de)速度(du)升溫(wen)至750℃，保溫(wen)10min，再以(yi)10℃/min的(de)(de)速度(du)升溫(wen)至890-910℃，保溫(wen)10-20min，最(zui)后以(yi)5℃/min的(de)(de)速度(du)降溫(wen)至600℃，接著以(yi)2℃/min的(de)(de)速度(du)降至室溫(wen)獲得(de)釬焊樣品；

步驟m040：將步驟m030中(zhong)得到的釬焊樣品放入(ru)真(zhen)空(kong)退(tui)火爐中(zhong)，抽(chou)真(zhen)空(kong)至真(zhen)空(kong)度為1.0×10-3pa時，以(yi)25℃/min的速(su)度升(sheng)溫(wen)至300℃，保溫(wen)24h，再以(yi)10℃/min的速(su)度降溫(wen)至室溫(wen)；即完(wan)成了釬料連接(jie)藍寶石與無氧(yang)銅(tong)的過程(cheng)。

由于釬焊最(zui)高溫度和在(zai)最(zui)高溫度時的保(bao)溫時間為(wei)整個釬焊過程的兩個關鍵因(yin)素，我們通過系列對(dui)比試驗(yan)確定這(zhe)兩個參數范(fan)圍，相關對(dui)比試驗(yan)結果如下表(biao)所示：

表2

為(wei)(wei)了(le)進一步提(ti)高釬焊藍寶(bao)石與(yu)無(wu)氧銅的可靠性，為(wei)(wei)高溫釬焊提(ti)供更可靠的待焊藍寶(bao)石試樣(yang)，所述步驟m010中(zhong)拋光(guang)藍寶(bao)石晶片(pian)具(ju)體(ti)包括以下步驟：

步驟m011:拋(pao)光工具(ju)，采(cai)用sn拋(pao)光盤、sio2磨(mo)料，拋(pao)光液采(cai)用堿(jian)性拋(pao)光液，拋(pao)光液濃度(du)為10％-12％，na2o濃度(du)≤0.3％，重金屬雜(za)質≤50ppb；

步驟m012：拋光工藝，采用步驟m011中的sn拋光盤以30-40r/min，180-220gf/cm²的壓力進(jin)行(xing)拋光(guang)，拋光(guang)液溫度為38℃-42℃，進(jin)行(xing)鏡面研磨20-30min，獲得(de)機械初拋藍寶石(shi)晶(jing)片(pian)；

步(bu)驟(zou)m013：將步(bu)驟(zou)m012中獲得的初拋藍寶石晶片置(zhi)(zhi)于高溫(wen)爐中進行熱(re)氣流加(jia)熱(re)至1000℃以(yi)上，并(bing)保溫(wen)2小(xiao)時以(yi)上，取出置(zhi)(zhi)于溫(wen)度為(wei)200℃-250℃的硫酸(suan)與正磷(lin)(lin)酸(suan)混合液體中加(jia)壓(ya)腐(fu)蝕15min，其中壓(ya)力為(wei)3-3.2mpa，硫酸(suan)與正磷(lin)(lin)酸(suan)的比(bi)例為(wei)3:2。

藍(lan)寶石的(de)表面(mian)粗(cu)糙(cao)度(du)(du)對(dui)于釬(han)焊和外(wai)觀都起著(zhu)非常重要的(de)作用，表面(mian)粗(cu)糙(cao)度(du)(du)越(yue)細(xi)膩，釬(han)焊的(de)可(ke)靠(kao)性和完整(zheng)性就越(yue)好(hao)，采(cai)用上述先機(ji)械拋(pao)(pao)光(guang)，后(hou)化學拋(pao)(pao)光(guang)的(de)方式能夠(gou)使(shi)藍(lan)寶石表面(mian)粗(cu)糙(cao)度(du)(du)達(da)到0.5nm以下，最高(gao)可(ke)以達(da)到0.1nm的(de)高(gao)精度(du)(du)，其效(xiao)果明顯由于現有(you)的(de)單純(chun)機(ji)械式拋(pao)(pao)光(guang)和化學拋(pao)(pao)光(guang)的(de)微米級粗(cu)糙(cao)度(du)(du)。

本發明與現(xian)有(you)技術相比，具有(you)以(yi)下優點及有(you)益效果(guo)：

(1)本發(fa)明提供的(de)(de)cu4ti3作為活(huo)性元素(su)ti的(de)(de)添(tian)加(jia)來源，可以有(you)(you)效(xiao)避免活(huo)性元素(su)ti在釬(han)焊(han)加(jia)熱過程中被氧(yang)化而失(shi)去對藍寶(bao)石(shi)的(de)(de)潤濕作用，同(tong)時(shi)cu4ti3的(de)(de)添(tian)加(jia)，在ag-cu共(gong)晶的(de)(de)釬(han)料基體中不會引入其(qi)他雜質元素(su)，可以有(you)(you)效(xiao)提高接頭的(de)(de)強度和氣密性。

(2)本發明提供的(de)釬料(liao)用于連接(jie)藍(lan)寶石與(yu)無氧銅時(shi)，由于釬料(liao)中加入高(gao)熔點、低膨(peng)脹(zhang)系數的(de)w納米顆粒(li)，極大地緩(huan)解(jie)了因(yin)膨(peng)脹(zhang)系數不(bu)匹配而在焊(han)縫處出(chu)現的(de)裂紋、氣孔等缺(que)陷以及較高(gao)的(de)殘余應力，同時(shi)提高(gao)了焊(han)縫接(jie)頭的(de)剪(jian)切強度；

(3)本發明(ming)所(suo)述釬焊方(fang)法進行釬焊后低溫長(chang)時間退火程序進一步降低了(le)焊縫接頭的殘余應力，可有效提高接頭的強度。

附圖說明

圖(tu)1為分別將cu4ti3、w、ti加入ag-cu共晶的釬料基體中并(bing)進行(xing)退(tui)火的剪切(qie)強度對比圖(tu)；

圖2為(wei)在850℃的(de)退火溫度(du)(du)下(xia)，釬焊后的(de)剪(jian)切強度(du)(du)與退火時間的(de)關(guan)系曲線圖；

圖3為(wei)在(zai)870℃的退火溫度下，釬(han)焊后(hou)的剪切強度與退火時(shi)間(jian)的關(guan)系(xi)曲(qu)線圖；

圖4為在890℃的(de)退火溫度下，釬焊(han)后(hou)的(de)剪切強度與退火時間的(de)關系曲線(xian)圖；

圖5為在(zai)910℃的(de)退(tui)火溫(wen)度下，釬焊后的(de)剪切(qie)強度與退(tui)火時間(jian)的(de)關(guan)系曲線圖；

圖(tu)(tu)6為在930℃的(de)退火(huo)溫度(du)下(xia)，釬焊后(hou)的(de)剪(jian)切(qie)強度(du)與退火(huo)時間的(de)關系曲線(xian)圖(tu)(tu)；

圖7為在950℃的退火溫度(du)下，釬焊(han)后的剪切(qie)強度(du)與(yu)退火時間的關系曲線圖；

圖8為在850℃-950℃的(de)退(tui)火溫度(du)(du)范圍內(nei)，不同溫度(du)(du)值釬焊后(hou)的(de)剪(jian)切強度(du)(du)與退(tui)火時間的(de)關(guan)系曲線t1-t6的(de)對比(bi)圖；

其中(zhong)圖(tu)8中(zhong)的(de)t1-t6分別為溫(wen)度為850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃的(de)曲線圖(tu)。

圖9為釬焊后的剪切強(qiang)度與cu4ti3占釬料百分比的關系曲線圖。

具體實施方式

下面結合本(ben)發明(ming)(ming)(ming)的優選實施(shi)(shi)例對本(ben)發明(ming)(ming)(ming)作進一步地詳細說明(ming)(ming)(ming)，但本(ben)發明(ming)(ming)(ming)的實施(shi)(shi)方式(shi)不限于此。

實施例1：

一種活(huo)性釬料，其組分包(bao)括(kuo)ag粉(fen)、cu粉(fen)，以及粘結劑，還(huan)包(bao)括(kuo)有(you)cu4ti3粉(fen)和w納米顆(ke)粒；其中所(suo)述(shu)(shu)的(de)(de)ag粉(fen)與(yu)cu粉(fen)的(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)1:0.22，所(suo)述(shu)(shu)的(de)(de)ag粉(fen)與(yu)cu4ti3粉(fen)的(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)1:0.07，所(suo)述(shu)(shu)的(de)(de)ag粉(fen)與(yu)w納米顆(ke)粒的(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)1：0.01，所(suo)述(shu)(shu)的(de)(de)ag粉(fen)與(yu)粘結劑的(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)比為(wei)(wei)1:0.03。

實施例2：

一種活(huo)性(xing)釬料，其(qi)組分包(bao)括(kuo)ag粉(fen)、cu粉(fen)，以及粘結(jie)劑(ji)，還包(bao)括(kuo)有cu4ti3粉(fen)和(he)w納米顆粒；其(qi)中所述的(de)ag粉(fen)與cu粉(fen)的(de)質量比(bi)(bi)為(wei)1:0.46，所述的(de)ag粉(fen)與cu4ti3粉(fen)的(de)質量比(bi)(bi)為(wei)1:0.24，所述的(de)ag粉(fen)與w納米顆粒的(de)質量比(bi)(bi)為(wei)1：0.02，所述的(de)ag粉(fen)與粘結(jie)劑(ji)的(de)質量比(bi)(bi)為(wei)1:0.04。

實施例3：

一種活性釬(han)料，其組分包括ag粉(fen)(fen)(fen)(fen)、cu粉(fen)(fen)(fen)(fen)，以及(ji)粘(zhan)結(jie)劑(ji)，還包括有cu4ti3粉(fen)(fen)(fen)(fen)和w納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)；其中所(suo)述的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)(fen)與(yu)(yu)cu粉(fen)(fen)(fen)(fen)的(de)質(zhi)量比(bi)為(wei)1:0.22，所(suo)述的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)(fen)與(yu)(yu)cu4ti3粉(fen)(fen)(fen)(fen)的(de)質(zhi)量比(bi)為(wei)1:0.24，所(suo)述的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)(fen)與(yu)(yu)w納(na)米(mi)顆(ke)粒(li)的(de)質(zhi)量比(bi)為(wei)1：0.01，所(suo)述的(de)ag粉(fen)(fen)(fen)(fen)與(yu)(yu)粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)質(zhi)量比(bi)為(wei)1:0.03。

結合實施(shi)例1-3和附圖1所示(shi)，關(guan)于組分的問題：

本實施例中(zhong)(zhong)提(ti)供的(de)cu4ti3作為活性(xing)(xing)元素ti的(de)添加(jia)來源，可以有(you)效(xiao)避免活性(xing)(xing)元素ti在釬(han)焊加(jia)熱過(guo)程中(zhong)(zhong)被氧化而(er)失去(qu)對藍寶石(shi)的(de)潤濕作用，同(tong)時cu4ti3的(de)添加(jia)，在ag-cu共晶(jing)的(de)釬(han)料基體中(zhong)(zhong)不會引入其他雜質(zhi)元素，可以有(you)效(xiao)提(ti)高接頭的(de)強度和(he)氣密(mi)性(xing)(xing)。值得說明的(de)是，本發明創(chuang)造(zao)性(xing)(xing)的(de)采(cai)用cu4ti3突出的(de)解決了以下技術問題：

其(qi)一(yi)、由于藍寶石與無(wu)氧銅的(de)釬(han)焊(han)(han)采用銀(yin)和銅作(zuo)為主(zhu)要元(yuan)素(su)，cu4ti3不會引入其(qi)他(ta)的(de)雜質元(yuan)素(su)，能夠將(jiang)整個(ge)釬(han)焊(han)(han)過(guo)程做(zuo)到完(wan)全可控，不會因為其(qi)他(ta)雜質元(yuan)素(su)的(de)加入導致在高溫釬(han)焊(han)(han)過(guo)程中造成金屬(shu)相變，以至于影響釬(han)焊(han)(han)的(de)質量。

其(qi)二、cu4ti3相比于現(xian)有的(de)純鈦的(de)加入，可(ke)(ke)以(yi)在(zai)實(shi)現(xian)鈦元(yuan)(yuan)素(su)潤(run)濕作用的(de)前提下(xia)避免提元(yuan)(yuan)素(su)在(zai)高溫釬(han)(han)焊(han)(han)過程(cheng)中被氧化，形(xing)成鈦氧化物(wu)而失去釬(han)(han)焊(han)(han)的(de)潤(run)濕作用，導致(zhi)釬(han)(han)焊(han)(han)過程(cheng)不可(ke)(ke)控，釬(han)(han)焊(han)(han)結果(guo)不理(li)想的(de)問題。

通(tong)過對比(bi)實施(shi)例(li)1和實施(shi)例(li)3，進(jin)一步結合附圖9所示，可以明顯得(de)知(zhi)，在其他釬(han)料(liao)組分(fen)(fen)含量(liang)(liang)一定的(de)情況下，cu4ti3相(xiang)對于(yu)ag的(de)百分(fen)(fen)比(bi)含量(liang)(liang)不斷(duan)的(de)增加，釬(han)焊后的(de)剪切強度呈先(xian)遞增再遞減的(de)趨勢(shi)，則將剪切強度明顯提高的(de)曲線段確(que)定在相(xiang)對百分(fen)(fen)比(bi)為7％-24％之間，因此，將cu4ti3與ag含量(liang)(liang)確(que)定為1:0.07-0.24是(shi)效果最好的(de)。

實施例4：

為了(le)更進(jin)一(yi)步的提(ti)高(gao)本(ben)發(fa)明(ming)的有益(yi)效果，在實(shi)(shi)施例1-3中任意一(yi)個實(shi)(shi)施例的基礎上加入(ru)w納(na)米顆粒(li)(li)，在釬料中加入(ru)高(gao)熔(rong)點(dian)、低膨(peng)脹(zhang)系數(shu)的w納(na)米顆粒(li)(li)，極大地緩解了(le)因膨(peng)脹(zhang)系數(shu)不(bu)匹(pi)配(pei)而在焊(han)縫處出現的裂紋(wen)、氣孔等缺陷以及較高(gao)的殘余應力(li)，同時提(ti)高(gao)了(le)焊(han)縫接頭的剪切強度(du)。

進一步地，上述(shu)方案中所述(shu)粘(zhan)結劑是由(you)乙(yi)(yi)二醇、乙(yi)(yi)基纖維素和(he)水混合而(er)成；其中所述(shu)的(de)乙(yi)(yi)二醇與乙(yi)(yi)基纖維素的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)(bi)為1:4，所述(shu)的(de)乙(yi)(yi)二醇與水的(de)質(zhi)量(liang)比(bi)(bi)為1:60。

采用上述技術(shu)方案進(jin)行(xing)釬(han)焊(han)，其(qi)釬(han)焊(han)后的剪切強度比(bi)加入純鈦有顯著提(ti)高，具體(ti)如下表(biao)所示：

表1

其中(zhong)，漏率(lv)是指在已知(zhi)漏泄(xie)處(chu)兩側壓差的情況下，單(dan)位時間內流(liu)過漏泄(xie)處(chu)的給(gei)定溫度的干燥氣體(ti)量。

如表1所示，在其他(ta)所有(you)條件相同的(de)(de)情況下，加(jia)入純(chun)鈦的(de)(de)剪切強(qiang)度為42mpa，加(jia)入cu4ti3的(de)(de)剪切強(qiang)度為97mpa，提高(gao)(gao)了(le)(le)55mpa，提高(gao)(gao)了(le)(le)131％。當(dang)加(jia)入w納米顆粒后，添加(jia)純(chun)鈦的(de)(de)剪切強(qiang)度提高(gao)(gao)到51mpa，而(er)加(jia)入cu4ti3的(de)(de)強(qiang)度進一(yi)步(bu)提高(gao)(gao)到了(le)(le)137，將近(jin)現有(you)的(de)(de)加(jia)入鈦元素剪切強(qiang)度的(de)(de)三倍，可謂在提高(gao)(gao)強(qiang)度方面取得了(le)(le)意(yi)想不到的(de)(de)效(xiao)果，相對現有(you)技術而(er)言具有(you)顯著進步(bu)。

實施例5：

結合附圖2-8所示，一(yi)種活性釬料的制(zhi)備(bei)方法，具體包括以下步驟：

步驟s100：材料(liao)的準備，將(jiang)ag粉(fen)，cu粉(fen)，cu4ti3粉(fen)、w納米顆粒按比例稱量、混(hun)(hun)合(he)，獲得混(hun)(hun)合(he)粉(fen)末；

步驟s200：將(jiang)乙(yi)二醇、乙(yi)基纖(xian)維素和水按照比(bi)例(li)為1:4:60的比(bi)例(li)混合制成粘(zhan)接劑；所述粘(zhan)接劑與步驟s100中的ag粉的比(bi)例(li)為(0.03-0.04)：1。

步(bu)驟s300：將步(bu)驟s100中獲得(de)的(de)混(hun)合(he)粉末和(he)步(bu)驟s200中制成的(de)粘接劑置入高速(su)(su)離心攪(jiao)拌(ban)機中以400-500r/min的(de)速(su)(su)度攪(jiao)拌(ban)30-60min，得(de)到(dao)均勻活性釬料膏體。

本發明還提供一(yi)種(zhong)利(li)用活性(xing)釬料連接藍寶(bao)石與(yu)無氧銅的方法，包括以下具體步(bu)驟：

步(bu)驟m010：將待釬(han)焊連接的藍寶(bao)石晶片和無氧銅試樣進行拋光處理并(bing)置于丙酮中超聲清(qing)潔10-15min；

步(bu)驟m020：將活性釬(han)料均勻(yun)涂敷在(zai)步(bu)驟m010中得(de)到(dao)的清潔后藍寶石待焊面(mian)(mian)和無氧銅待焊面(mian)(mian)，并將兩(liang)者的待焊面(mian)(mian)對(dui)接壓實，置于室(shi)溫(wen)下靜止20-24小(xiao)時，得(de)到(dao)預處理樣(yang)品；

步驟m030：將步驟m020中獲得的預處理樣品，放入真空釬焊爐中，抽真空至真空度為2.0×10^-4pa時，以20℃/min的(de)速(su)度升(sheng)溫至(zhi)750℃，保溫10min，再以10℃/min的(de)速(su)度升(sheng)溫至(zhi)890-910℃，保溫10-20min，最后以5℃/min的(de)速(su)度降溫至(zhi)600℃，接著以2℃/min的(de)速(su)度降至(zhi)室(shi)溫獲得釬焊樣品；

步(bu)驟m040：將步(bu)驟m030中得(de)到的釬焊樣(yang)品放入真空(kong)退火(huo)爐中，抽真空(kong)至真空(kong)度(du)為1.0×10-3pa時，以(yi)25℃/min的速度(du)升溫(wen)至300℃，保溫(wen)24h，再以(yi)10℃/min的速度(du)降溫(wen)至室溫(wen)；即(ji)完成了釬料連接藍(lan)寶石與無氧銅的過(guo)程。

由于釬焊最高溫度和在最高溫度時的保溫時間(jian)為整個釬焊過程的兩個關鍵因(yin)素，我們(men)通過系列(lie)對比試驗(yan)確定這(zhe)兩個參數范圍，相關對比試驗(yan)結果如下(xia)表(biao)所示(shi)：

表2

實施例6：

為了進(jin)一步提(ti)高(gao)釬(han)焊(han)藍寶石(shi)與無氧銅(tong)的可靠(kao)性，為高(gao)溫(wen)釬(han)焊(han)提(ti)供更可靠(kao)的待(dai)焊(han)藍寶石(shi)試樣，在實施例5的基礎上(shang)，所述(shu)步驟m010中拋光(guang)藍寶石(shi)晶片具(ju)體(ti)包括以下步驟：

步驟m011:拋(pao)(pao)光(guang)工具，采(cai)用sn拋(pao)(pao)光(guang)盤(pan)、sio2磨料，拋(pao)(pao)光(guang)液采(cai)用堿性(xing)拋(pao)(pao)光(guang)液，拋(pao)(pao)光(guang)液濃度(du)為10％-12％，na2o濃度(du)≤0.3％，重金(jin)屬雜質≤50ppb；

步驟m012：拋光工藝，采用步驟m011中的sn拋光盤以30-40r/min，180-220gf/cm²的壓力進行拋光(guang)，拋光(guang)液溫度為(wei)38℃-42℃，進行鏡面研磨(mo)20-30min，獲得機械初拋藍寶石(shi)晶片；

步(bu)驟m013：將(jiang)步(bu)驟m012中(zhong)獲(huo)得的初拋藍寶石晶片置于高溫(wen)爐中(zhong)進行熱(re)氣(qi)流加熱(re)至1000℃以上，并(bing)保溫(wen)2小時以上，取出置于溫(wen)度為200℃-250℃的硫(liu)酸與正(zheng)磷酸混合液(ye)體中(zhong)加壓腐蝕15min，其中(zhong)壓力為3-3.2mpa，硫(liu)酸與正(zheng)磷酸的比例為3:2。

藍寶(bao)石的(de)表(biao)面粗糙(cao)(cao)(cao)度(du)(du)對于釬焊(han)(han)和外觀都起著非常重(zhong)要的(de)作用，表(biao)面粗糙(cao)(cao)(cao)度(du)(du)越細膩，釬焊(han)(han)的(de)可靠性和完整性就越好，采用上述先機械(xie)(xie)拋光，后(hou)化學(xue)拋光的(de)方式能夠使藍寶(bao)石表(biao)面粗糙(cao)(cao)(cao)度(du)(du)達到(dao)0.5nm以(yi)下，最高可以(yi)達到(dao)0.1nm的(de)高精度(du)(du)，其效果明(ming)顯由于現有的(de)單純機械(xie)(xie)式拋光和化學(xue)拋光的(de)微米級粗糙(cao)(cao)(cao)度(du)(du)。

以(yi)上(shang)所述(shu)，僅是本(ben)發(fa)明的(de)(de)較佳實施例，并非對(dui)本(ben)發(fa)明做任何形(xing)式上(shang)的(de)(de)限制，凡是依據(ju)本(ben)發(fa)明的(de)(de)技術實質對(dui)以(yi)上(shang)實施例所作的(de)(de)任何簡單修改(gai)、等同變化(hua)，均落入本(ben)發(fa)明的(de)(de)保護范(fan)圍之(zhi)內。