專利名稱：一種檸檬酸鈉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸鈉的制備方法。
背景技術：
檸檬酸鈉是目前工業上最重要的一種檸檬酸鹽，用途極其廣泛，可用于食品、醫藥、環保、電鍍和釀造等行業。例如廣泛用于食品加工的調味、穩定劑，無毒電鍍工業作緩沖劑和副絡合劑，醫藥工業用作抗凝血劑、化痰藥和利尿藥等。現有技術中，檸檬酸鈉的生產方法是用檸檬酸成品溶液或較純凈的檸檬酸液體， 與氫氧化鈉或碳酸鈉反應后，經調節PH、脫色、濃縮、結晶、離心、烘干后得到檸檬酸鈉成品。 該方法對原料檸檬酸的要求高，需要前期對檸檬酸發酵液進行提純，提純的過程中需要消耗碳酸鈣、硫酸，產生硫酸鈣廢渣，生產成本高。現有技術中，也有采用檸檬酸鈣與碳酸鈉復分解生產檸檬酸鈉的方法，由于液體中鈉離子含量高，造成碳酸鈉電離困難，要保證檸檬酸鈣反應徹底，碳酸鈉的用量要在檸檬酸鈣摩爾量的3倍以上，這樣會造成檸檬酸鈉溶液中含有大量的碳酸鈉。后期需要用檸檬酸反調溶液的PH至弱酸性，用以除去溶液中的碳酸鈉，過程中需要消耗較為純凈的檸檬酸，調PH值的過程相當于是在用檸檬酸和碳酸鈉反應生成檸檬酸鈉；又由于檸檬酸和碳酸鈉的價格較高，采用碳酸鈉與檸檬酸反應得到檸檬酸鈉，從成本角度考慮不經濟。另外，由于檸檬酸鈣顆粒是由細小的檸檬酸鈣晶體集聚形成的晶簇顆粒，其中包含有較多的雜質， 得到的檸檬酸鈉溶液的色澤較黃，雜質多，給后續的精制工序帶來了困難。采用檸檬酸氫鈣和碳酸鈉反應的方法得到檸檬酸鈉，其反應機理同檸檬酸鈣和碳酸鈉反應類似，得到的都是檸檬酸鈉溶液和碳酸鈣固體，也同樣存在著檸檬酸鈉溶液中含有大量碳酸鈉的情況。

發明內容
本發明的發明目的是提供一種新的制備檸檬酸鈉的方法。本發明提供一種檸檬酸鈉的制備方法，其特征在于，該方法包括在水中，將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液A，將含有檸檬酸氫鈉的溶液A 與陰離子交換樹脂接觸，收集與陰離子交換樹脂接觸后的溶液，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液B，將含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液，所述陰離子交換樹脂為硫酸根離子選擇性陰離子交換樹脂。本發明的發明人發現，將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，只需等摩爾量硫酸鈉就可使反應充分進行，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液，經離子交換去除雜質離子后，與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液，該檸檬酸鈉溶液經濃縮、結晶能夠高收率得到高純度的檸檬酸鈉。 在本方法中，由于對檸檬酸氫鈣質量的要求不高，檸檬酸氫鈣可以為檸檬酸一氫鈣、檸檬酸二氫鈣或檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物，并且本發明中的硫酸鈉用量相對于碳酸鈉的用量可以少很多，而且由于硫酸鈉的成本要低于碳酸鈉，因此，無論從原料檸檬酸氫鈣還是從原料硫酸鈉來看，本發明的方法都具有成本低的特點。另外，由于本發明的方法相對于傳統方法不消耗濃硫酸，降低了氫氧化鈉的用量，減少了硫酸鈣的產生量；同時，采用本發明的方法得到的檸檬酸鈉溶液同用檸檬酸鈣和碳酸鈉制取的檸檬酸鈉溶液相比，具有質量高的優點。
具體實施例方式本發明提供一種檸檬酸鈉的制備方法，其特征在于，該方法包括在水中，將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液A，將含有檸檬酸氫鈉的溶液A 與陰離子交換樹脂接觸，收集與陰離子交換樹脂接觸后的溶液，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液B，將含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液，所述陰離子交換樹脂為硫酸根離子選擇性陰離子交換樹脂。根據本發明的方法，所述硫酸鈉的用量不需要很高，具體地，所述檸檬酸氫鈣與硫酸鈉的摩爾比為1 1-1. 05時，就可使檸檬酸氫鈣與硫酸鈉完全反應。進一步從成本上考慮，優選為所述檸檬酸氫鈣與硫酸鈉的摩爾比為1 1-1.02。所述水在本發明中作為溶劑使用，其用量沒有特別的限制，只要將硫酸鈉完全溶解即可。具體地，所述硫酸鈉與水的摩爾體積比可以為1. 4-1. 8mol/L ；優選為水溶液與硫酸鈉的摩爾體積比可以為1. 5-1. 6mol/L。在本發明中，由于提高溫度能夠增加原料硫酸鈉在水中的溶解度，并且能夠提高反應的速度和降低硫酸鈣的溶解度。因此，所述硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸優選在加熱條件下進行。具體地，所述硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸溫度至少為60°C，接觸的時間至少為2小時；優選為硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸溫度可以為60-90°C，接觸的時間可以為2-6小時；在確保上述效果的情況下，從時間、效率上考慮，進一步優選為硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸溫度可以為80-85°C，接觸的時間可以為4-5小時。另外，反應可以采用連續的方式進行，也可以以間歇的方式進行；優選采用連續的方式進行，更優選為多級反應罐連續反應。在本發明中，所述檸檬酸氫鈣與硫酸鈉的摩爾比為1 1-1. 05時，就可使檸檬酸氫鈣與硫酸鈉完全反應，硫酸鈉的用量小，降低了成本。并且，在上述反應條件下反應得到的產物中的硫酸根離子和鈣離子的含量也低，具體地，在上述反應條件下反應得到的產物中的硫酸根離子的含量小于2500ppm，鈣離子含量小于lOOOppm。反應完成后，通過固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液，所述固液分離可以采用本領域所公知的各種方法。例如離心，過濾等。本發明優選為過濾。由于經固液分離后得到的固體中含有少量的檸檬酸氫鈉，為了提高收率，優選采用80-85°C的水淋洗固體，所述水的用量沒有特別的限制，一般為反應液體積的0. 3-0. 5倍。所述固體為硫酸鈣。在本發明中，檸檬酸氫鈣可以為檸檬酸一氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣。且采用本發明的方法對制備檸檬酸氫鈣的原料的質量要求不高，所使用的檸檬酸氫鈣可以是通過將檸檬酸發酵液經固液分離除去菌體等固形物后得到的檸檬酸清液與檸檬酸鈣和/或碳酸鈣反應制得的檸檬酸一氫鈣、檸檬酸二氫鈣或檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物。可以是檸檬酸一氫鈣、檸檬酸二氫鈣或檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物的原因是無論是檸檬酸一氫鈣還是檸檬酸二氫鈣都能跟硫酸鈉很好的反應生成檸檬酸氫鈉。根據本發明的方法，為了提高產品的外觀，優選在將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液A后，對含有檸檬酸氫鈉的溶液A進行脫色后過濾除去脫色劑。脫色使用的脫色劑可以為本領域所公知的各種脫色劑，例如粉末活性碳、顆粒活性炭和脫色樹脂的一種或多種。本發明優選為活性碳；更優選為GH-15型顆粒活性炭。 脫色劑的用量可以為本領域的常規用量，例如可以為待脫色的含有檸檬酸氫鈉的溶液A的 0. 1-0. 5 重量 ％。本發明中，所述硫酸根離子選擇性陰離子交換樹脂是指相對于除硫酸根離子之外的陰離子，該陰離子交換樹脂對硫酸根離子的吸附性明顯高得多。根據本發明的方法，所述含有檸檬酸氫鈉的溶液A與陰離子交換樹脂接觸的方式可以為本領域所公知的各種方式。例如讓含有檸檬酸氫鈉的溶液A通過陰離子交換樹脂層；含有檸檬酸氫鈉的溶液A與陰離子交換樹脂均勻混合等方式。由于本發明中所使用的陰離子交換樹脂是為了選擇性去除硫酸根離子，是一種硫酸根離子選擇性陰離子交換樹月旨，該樹脂對檸檬酸氫根離子也有一定的吸附性，但由于該樹脂對硫酸根離子的吸附性好很多，可以將檸檬酸氫根離子替換下來。因此，本發明優選讓含有檸檬酸氫鈉的溶液A通過陰離子交換樹脂層，通過控制流速來使含有檸檬酸鈉的溶液A與陰離子交換樹脂層的接觸時間至少為30min，以保證極大多數的硫酸根離子被吸附，檸檬酸氫根離子幾乎不被吸附。優選為30-180min。在保證上述吸附效果的同時，從效率上的考慮，接觸時間優選為40-120min。經過陰離子交換樹脂交換后得到的液體中的硫酸根離子含量可以為小于 IOppm0另外，上述含有檸檬酸氫鈉溶的液A中的檸檬酸氫根離子與陰離子交換樹脂的摩爾體積比可以為25-45mol/L。在本發明中，滿足上述條件的陰離子交換樹脂可以為大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂和大孔強堿性陰離子交換樹脂中的一種或多種，優選為D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂、D201大孔強堿性陰離子交換樹脂和D818大孔丙烯酸性陰離子交換樹脂的一種或多種，進一步優選為D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂。為了保證極大多數的硫酸根離子被吸附，上述含有檸檬酸鈉的溶液A中的硫酸根離子與陰離子交換樹脂的摩爾體積比可以為0. 3-0. 5mol/L ；優選為0. 4-0. 45mol/L。所述陰離子交換樹脂的工作交換容量為0. 3-0. 7mmol/mL。根據本發明的方法，通過氫氧化鈉與含有檸檬酸氫鈉的溶液B接觸來得到檸檬酸鈉溶液。氫氧化鈉的用量可以根據含有檸檬酸氫鈉的溶液B的pH值來控制。一般通過在攪拌的條件下加入氫氧化鈉，使加入氫氧化鈉后的溶液的PH值達到一定范圍即可。具體地， 可以為氫氧化鈉的用量使得檸檬酸鈉溶液的PH值為7. 0-7. 5。將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含檸檬酸氫鈉溶液，將含檸檬酸氫鈉溶液與上述的陰離子交換樹脂接觸，除去硫酸根離子，將除去硫酸根離子后的含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液后，優選的情況下，本發明的方法還包括將檸檬酸鈉溶液與碳酸鈉接觸，以進一步除去檸檬酸鈉溶液中的鈣離子。在此，碳酸鈉的用量可以根據檸檬酸鈉溶液中的鈣離子的濃度來選擇。具體地，碳酸鈉的用量使得檸檬酸鈉溶液中的鈣離子含量小于lOOppm。由于在本發明中，大部分的鈣離子已經在硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸過程中沉淀下來，因此只需少量的碳酸鈉即可。據本發明的方法，該方法還包括檸檬酸鈉溶液經濃縮和/或降溫結晶后，進行固液分離，分離得到的固體經干燥得到檸檬酸鈉。所述濃縮和/或降溫結晶可以采用本領域技術所公知的方法進行。例如，一般濃縮至出現晶體后進行降溫結晶。濃縮結晶的溫度可以為55-70°C，降溫結晶的終點溫度可以為15-30°C，降溫結晶所需時間可以為6_10小時。以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明并不僅限于下述實施例。以下實施例中硫酸根離子含量采用硫酸鋇沉淀比色法測定，鈣離子采用賽默飛世爾科技有限公司(美國熱電)生產的原子吸收光譜儀測定。以下實施例中使用的檸檬酸一氫鈣的制備方法為取檸檬酸發酵液1000升(檸檬酸含量為112mg/mL)，加熱至70°C，保溫30分鐘后，用板框式壓濾機進行固液分離除去固形物，得到檸檬酸清液；檸檬酸清液與44. 09kg碳酸鈣連續流加入三級反應罐中，控制反應溫度為70°C，反應終點pH值為3. 0，反應時間為4. 5小時，得到檸檬酸一氫鈣漿液；檸檬酸一氫鈣漿液用膠帶機進行固液分離并用460升70°C熱水洗滌固相，得到固體檸檬酸一氫鈣 92. 72kg0檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物的制備方法為將100L的檸檬酸發酵液 (檸檬酸含量為117mg/mL)經過濾分離除去菌體等固形物后得到檸檬酸清液，向檸檬酸清液中加入碳酸鈣反應4. 5小時，使得反應液的pH值為2. 35，經固液分離后得到6864g 檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物。實施例1取45kg的硫酸鈉溶于200L溫度為70°C的水中，保溫攪拌，緩慢加入72kg檸檬酸一氫鈣后，繼續在70°C下攪拌6小時后(硫酸根離子含量為2100ppm，鈣離子含量為 950ppm)，將上述反應液用離心機進行固液分離，并使用90L的水(80°C )洗滌固相，得到含檸檬酸氫鈉溶液，加入620g粉炭(芝星活性炭有限公司檸檬酸專用活性炭)在75°C下攪拌脫色30min后過濾，使過濾除去粉炭后的含檸檬酸氫鈉溶液通過ll^kg(體積為16. 4L) 的D318大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂層(購自蘇青公司，工作交換容量為0. 4mmol/ mL)，控制通過的流速使溶液與陰離子交換樹脂的接觸時間為60min，分離出液體(硫酸根離子含量為7ppm)，用氫氧化鈉調節pH值至7. 3后得到檸檬酸鈉溶液，液體經在溫度為
下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸氫鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為25°C，用離心機進行固液分離，得到純度為99. 6%的檸檬酸鈉，收率為97. 3%。實施例2取60kg的硫酸鈉溶于270L溫度為86°C的水中，將硫酸鈉溶液緩慢加入到10 檸檬酸一氫鈣中，繼續在86°C下攪拌3小時后(硫酸根離子含量為1900ppm，鈣離子含量為 870ppm)，將上述反應液用膠帶機進行固液分離，并使用120L的水(84°C)洗滌固相，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液，加入940g的GH-15型顆粒活性碳在85°C下攪拌脫色30min后過濾， 將過濾除去粉炭后的含有檸檬酸氫鈉的溶液通過13. 體積為19L)的D818大孔丙烯酸性陰離子交換樹脂層(蘇青公司，工作交換容量為0. 42mmol/mL)，控制通過的流速使溶液與陰離子交換樹脂的接觸時間為40min，分離出液體(硫酸根離子含量為5ppm)，之后添加氫氧化鈉來調節溶液的PH值為7. 1，再加入900g碳酸鈉后，攪拌60min，過濾回收液體溶液 (鈣離子含量為97ppm)。液體在溫度為60°C下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為30°C，用離心機進行固液分離，得到純度為 99. 7 %的檸檬酸鈉，收率為94. 8 %。實施例3
取45kg的硫酸鈉溶于200L溫度為60°C的水中，將硫酸鈉溶液與72Kg檸檬酸一氫鈣一同連續加入三級連續反應罐中，硫酸鈉溶液與檸檬酸氫鈣連續加入第一級反應罐中， 檸檬酸氫鈉和硫酸鈣連續由第三級反應罐中輸出；過程中保持各級反應罐溫度為76V，反應5小時后(出料料液中硫酸根離子含量為2200ppm，鈣離子含量為930ppm)，將上述反應液用膠帶機進行固液分離，并使用90L的水(80°C)洗滌固相，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液， 加入660g的GH-15型顆粒活性碳在75°C下攪拌脫色30min后過濾，在過濾除去粉炭后的含有檸檬酸氫鈉的溶液再通過13kg(體積為18L)的D201大孔強堿性陰離子交換樹脂層 (購自蘇青公司，工作交換容量為0. 38mmol/mL)，控制通過的流速使溶液與陰離子交換樹脂的接觸時間為60min，分離出液體(硫酸根離子含量為7ppm)，之后添加氫氧化鈉來調節溶液的PH值為7. 1，再加入690g碳酸鈉后，攪拌90min，過濾回收液體溶液(鈣離子含量為 87ppm)。液體在溫度為60°C下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為30°C，用離心機進行固液分離，得到純度為99. 9%的檸檬酸鈉，收率為97.6%。實施例4采用實施例1的方法進行，不同的是將檸檬酸氫鈣替換為檸檬酸一氫鈣和檸檬酸二氫鈣的混合物，得到純度為99. 8%的檸檬酸鈉，收率為96. 6%。
權利要求
1.一種檸檬酸鈉的制備方法，其特征在于，該方法包括在水中，將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液A，將含有檸檬酸氫鈉的溶液A與陰離子交換樹脂接觸，收集與陰離子交換樹脂接觸后的溶液，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液B，將含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液，所述陰離子交換樹脂為硫酸根離子選擇性陰離子交換樹脂。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣與硫酸鈉的摩爾比為 1 1-1. 05，所述硫酸鈉與水的摩爾體積比為1.4-1. 8mol/L，硫酸鈉與檸檬酸氫鈣進行接觸的溫度至少為60°C，接觸的時間至少為2小時。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣與硫酸鈉的摩爾比為 1 1-1. 02，所述硫酸鈉與水的摩爾體積比為1.5-1. 6mol/L，硫酸鈉與檸檬酸氫鈣進行接觸的溫度為60-90°C，接觸的時間為2-6小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，含有檸檬酸氫鈉的溶液A中的硫酸根離子與陰離子交換樹脂的摩爾體積比為0. 3-0. 5mol/L，接觸的時間使得與陰離子交換樹脂接觸后的溶液中硫酸根離子的含量小于lOppm。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，含有檸檬酸氫鈉溶的液A中的檸檬酸氫根離子與陰離子交換樹脂的摩爾體積比為25-45mol/L，接觸的時間為30-180min。
6.根據權利要求1、4或5所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂的工作交換容量為 0. 3-0. 7mmol/mL0
7.根據權利要求1所述的方法，其中，氫氧化鈉的用量使得檸檬酸鈉溶液的pH值為 7-7. 5。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸后，將得到的檸檬酸鈉溶液再與碳酸鈉接觸。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，從與碳酸鈉接觸后的檸檬酸鈉溶液中分離出固體產物。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其中，碳酸鈉的用量使得分離出固體產物后的檸檬酸鈉溶液中鈣離子含量小于lOOppm。
11.根據權利要求1、4、5、8或9所述的方法，其中，所述陰離子交換樹脂為大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂和大孔強堿性陰離子交換樹脂中的一種或多種。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將檸檬酸氫鈉溶液與陰離子交換樹脂接觸前，對檸檬酸氫鈉溶液進行脫色。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將與氫氧化鈉接觸后的溶液經濃縮和/或降溫結晶后，進行固液分離。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸氫鈣為檸檬酸一氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣。
全文摘要
本發明提供一種檸檬酸鈉的制備方法，其特征在于，該方法包括在水中，將硫酸鈉與檸檬酸氫鈣接觸，固液分離，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液A，將含有檸檬酸氫鈉的溶液A與陰離子交換樹脂接觸，收集與陰離子交換樹脂接觸后的溶液，得到含有檸檬酸氫鈉的溶液B，將含有檸檬酸氫鈉的溶液B與氫氧化鈉接觸，得到檸檬酸鈉溶液，所述陰離子交換樹脂為硫酸根離子選擇性陰離子交換樹脂。本發明的方法是一種新的制備檸檬酸鈉的方法。
文檔編號C07C59/265GK102476993SQ20101057419
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月26日 優先權日2010年11月26日
發明者周勇, 孫鳳, 熊結青, 王勇, 顧宗池 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司