專利名稱：一種檸檬酸鈉母液的精制方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸鈉母液的精制方法。
背景技術：
檸檬酸鈉是目前工業上最重要的一種檸檬酸鹽，用途極其廣泛，可用于食品、醫藥、環保、電鍍和釀造等行業。例如廣泛 用于食品加工的調味、穩定劑，無毒電鍍工業作緩沖劑和副絡合劑，醫藥工業用作抗凝血劑、化痰藥和利尿藥等。目前檸檬酸鈉的生產工藝主要有傳統鈣鹽中和法、離子交換法等。鈣鹽中和法處理檸檬酸鈉母液不僅需消耗大量的鹽酸、硫酸、碳酸鈣，且排放大量CO2和石膏等廢物。處理這些濕石膏不僅給公司造成沉重的負擔，也給環境造了成污染。并且，鈣鹽中和法生產檸檬酸鈉工藝復雜，收率低，能耗、料耗大，且產生大量難處理的廢水、廢渣，這些缺點已嚴重制約了我國檸檬酸行業的發展。而采用離子交換法，由于對檸檬酸的吸附量偏小、檸檬酸易炭偏高、收率低，最終使得生產成本高。

發明內容
本發明的目的是提供一種檸檬酸鈉母液的精制方法，該方法能夠有效地提高檸檬酸鈉的收率，從而降低檸檬酸鈉的生產成本。本發明的發明人經過深入的研究發現，將檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液進行混合后；將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂接觸，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團0H_部分被轉換為Cl—，從而在吸附過程中能夠降低混合液中的陽離子與檸檬酸根的結合力，減少檸檬酸的損失，提高收率。即，本發明提供一種檸檬酸鈉母液的精制方法，其中，該方法包括將檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液進行混合，得到混合液；將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸，并使檸檬酸根離子吸附到所述改性陰離子交換樹脂上；然后使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫，得到檸檬酸鈉溶液；其中，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團含有0!Γ和Cl—，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 5-20，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為4. 7-16. 7摩爾％。根據本發明的方法，該方法不僅能夠得到純度高的檸檬酸鈉溶液，而且還能夠有效地提高檸檬酸鈉的收率，從而降低檸檬酸鈉生產成本。
具體實施例方式本發明提供一種檸檬酸鈉母液的精制方法，其特征在于，該方法包括將檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液進行混合，得到混合液；將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸，并使檸檬酸根離子吸附到所述改性陰離子交換樹脂上；然后使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫，得到檸檬酸鈉溶液；其中，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團含有OH—和Cl—，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH-的摩爾比為I : 5-20，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為4. 7-16. 7摩爾％。 在本發明中，所述檸檬酸鈉母液為檸檬酸鈉溶液通過濃縮結晶并分離后得到的液體，所述朽1檬酸鈉母液中的朽1檬酸鈉的含量為O. 3-0. 55g/mL,優選為O. 4-0. 5g/mL。所述朽1檬酸鈉母液中含有檸檬酸鈉、殘糖、雜酸和蛋白等。所述檸檬酸清液為檸檬酸發酵液通過過濾得到的清液，所述檸檬酸清液中檸檬酸的含量為O. 08-0. 16g/mL，優選為O. 11-0. 15g/mL。所述檸檬酸清液中含有檸檬酸、雜酸、殘糖和膠體蛋白等。所述檸檬酸發酵液可以通過本領域常用的方法而得到。根據本發明的方法，該方法包括將檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液進行混合。混合時，所述檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液的體積比可以為I : 10-30;優選為I : 15-20。根據本發明的方法，所述混合液的pH值為2-5。一般情況下，以上述體積比混合得到的混合液的pH值為2. 5-4. O,不在上述范圍內時，可以通過pH值調節劑調節到該范圍。PH值調節劑以及調節的方法為本領域所公知。在本發明中，所述功能基團是指與陰離子交換樹脂的骨架相連接的官能團。在本發明中，改性前的陰離子交換樹脂的功能基團為0!Γ，改性后的陰離子交換樹脂的功能基團為0Η_和Cl_，一般情況下，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團CF與功能基團0Η_的摩爾比為I : 5-20，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為4. 7-16. 7摩爾％。在本發明中，由于改性前的陰離子交換樹脂的功能基團為0Η—，改性后的陰離子交換樹脂的功能基團為0!1_和Cl_，因此，上述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量可以根據改性前的陰離子交換樹脂的功能基團OH—的摩爾量(根據改性前的陰離子交換樹脂的總交換容量和陰離子交換樹脂的量來確定)以及該改性后陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的摩爾量(通過后述的方法進行測定)來得到。改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量等于改性前的陰離子交換樹脂的功能基團OH—的摩爾量。優選的情況下，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 10-15，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為6. 2-9. I摩爾％。上述改性陰離子交換樹脂可以通過各種方法獲得，例如，可以通過將常規的各種堿性陰離子交換樹脂與鹽酸(例如3-10重量％的鹽酸)進行接觸，以使改性陰離子交換樹脂的功能基團Cl—與功能基團0Η_的摩爾比在上述范圍內；或者通過先將部分上述堿性陰離子交換樹脂與鹽酸接觸后進行固液分離，再將所得固體與另一部分堿性陰離子交換樹脂進行混合，以使改性陰離子交換樹脂的功能基團Cl—與功能基團0Η_的摩爾比在上述范圍內。所述接觸的方式可以為本領域所公知的各種方法，例如可以為將鹽酸通過堿性陰離子交換樹脂床層的方式；也可以為將鹽酸與堿性陰離子交換樹脂混合的方式。在本發明中，為了能夠使得到的改性陰離子交換樹脂的功能基團Cl—與功能基團0Η_的摩爾比在上述范圍內，可以根據所要得到的改性陰離子交換樹脂的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比，來確定改性樹脂中的Cl—含量，通過使用含有該含量或稍高于該含量Cl—的鹽酸，以使鹽酸中的Cl—與堿性陰離子交換樹脂中的0Η_進行交換。當采用將鹽酸通過堿性陰離子交換樹脂床層時，可以使該鹽酸連續多次通過堿性陰離子交換樹脂床層，或者使該鹽酸浸泡堿性陰離子交換樹脂床層，以使鹽酸中的Cl—與堿性陰離子交換樹脂中的0H_發生交換。當采用將鹽酸與堿性陰離子交換樹脂混合時，可以將含有該含量或稍高于該含量Cl—的鹽酸與堿性陰離子交換樹脂進行混合均勻，以使鹽酸中的Cl—與堿性陰離子交換樹脂中的OH—發生交換；也可以將含有規定量Cl—的鹽酸與部分堿性陰離子交換樹脂混合均勻，以使鹽酸中的Cl與該部分堿性陰尚子交換樹脂中的OH發生交換后,再與另一部分堿性陰離子交換樹脂混合均勻。另外，在本發明中，只要能夠使得到的改性陰離子交換樹脂的功能基團Cl—與功能基團0H_的摩爾比在上述范圍內即可，對改性陰離子交換樹脂中功能基團0H_與功能基團CF的分布沒有特別的限制，可以是任意的。以功能基團Cl—來說，該功能基團Cl—在改性樹脂中既可以是均勻分布的，也可以是非均勻分布的。只要整體含量和摩爾比符合上述條件即可，而并不要求每個陰離子交換樹脂粒子均符合上述條件。在本發明中，為保證樹脂的交換功能，常規的堿性陰離子交換樹脂的功能基團OH—的交換容量(在本發明中，即相當于常規的堿性陰離子交換樹脂的功能基團OH—的含量)至少為4. 5毫摩爾/克干樹脂，優選為5. 0-7. 5毫摩爾/克干樹脂。根據本發明的上述實施方式，通過在堿性陰離子交換樹脂上引入部分功能基團Cl—，能夠使改性陰離子交換樹脂更好地吸附檸檬酸根，從而提高了檸檬酸根的吸附率，提高了檸檬酸鈉的收率，降低了生產成本。本發明中，陰離子交換樹脂的交換容量是指根據DL/T772-2001規定的條件和方法測定的工作交換容量。根據本發明的方法，所述改性陰離子交換樹脂的交換容量(功能基團Cl—和功能基團OH的總交換容量)至少為4. 5暈摩爾/克干樹脂，優選為5. 0-7. 5暈摩爾/克干樹脂。根據本發明的方法，所述堿性陰離子交換樹脂可以為本領域所公知的各種堿性陰離子交換樹脂。可以為凝膠型苯乙烯陰離子交換樹脂和大孔型陰離子交換樹脂中的一種或多種，優選為大孔型陰離子交換樹脂；更優選為大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂中的一種或多種。根據本發明的方法，將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸的方式可以從本領域常用的各種方式中來選擇。具體地，例如可以使得到的混合液通過改性陰離子交換樹脂床層；或者使改性陰離子交換樹脂與該得到的混合液進行均勻混合等方式。由于使該得到的混合液通過改性陰離子交換樹脂床層的接觸方式具有分離效果好、分離穩定等優點，因此，被本發明所優選。根據本發明的方法，將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸的方式為使該得到的混合液通過改性陰離子交換樹脂床層，所述接觸的條件包括接觸的溫度為20-50°C，混合液的體積空速為I. 5-8小時―1 ;優選的情況下，接觸的溫度為30-40°C，混合液的體積空速為2-4小時―1。在上述范圍內時，能夠使改性陰離子交換樹脂有效地吸附檸檬酸根離子。 本發明中，所述體積空速是指單位時間通過單位體積的改性陰離子交換樹脂的液體量，單位為m3/(m3改性陰離子交換樹脂· h)，可簡化為h—1。
根據本發明的方法，為了提高檸檬酸鈉產品的外觀，提升產品價值，該方法還包括將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸之前，將該得到的混合液與脫色吸附劑接觸，對混合液進行脫色處理。
上述吸附劑可以為本領域所公知的各種吸附劑。優選的情況下，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁和沸石中的一種或多種；更優選所述吸附劑為活性炭。所述活性炭可以是粉末狀的，也可以是顆粒狀的。上述吸附劑的用量可以根據所述得到的混合液的體積來選擇，其具體選擇方法為本領域所公知。例如在使用活性炭作為吸附劑時，相對于IL的混合液，所述活性炭的用量為 O. 5-10g，優選 l_5g。另外，脫色的方法也是本領域所公知的。例如可以將按吸附劑和所述混合液在溫度為15-100°C，優選為40-50°C下攪拌5-120分鐘后過濾。也可以在溫度為15_100°C，優選為40-50°C下將所述混合液通過吸附劑層。根據本發明的方法，該方法包括使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫。所述氫氧化鈉水溶液的濃度可以為3-15重量％，優選為5-10重量％。根據本發明的方法，該方法還包括，在用氫氧化鈉水溶液進行洗脫后，根據需要用氫氧化鈉水溶液將檸檬酸鈉溶液的PH值調到6. 5-7. 5的范圍內，得到檸檬酸鈉溶液。根據本發明的方法，為了得到純度更高的檸檬酸鈉溶液，該方法還包括在使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫之前，使去離子水通過改性陰離子交換樹脂床層，以洗出改性陰離子交換樹脂床層中殘留的殘糖、蛋白和膠體等雜質。在本發明中，對去離子水通過改性陰離子交換樹脂床層的條件沒有特別的限定，可以為本領域的常規條件。例如，通過時的溫度為20-50。。。根據本發明的方法，該方法還包括將得到的檸檬酸鈉溶液經過濃縮、結晶、干燥得到檸檬酸鈉產品。所述濃縮、結晶、干燥可以采用本領域常用的方法和條件。下面通過實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明并不僅限于下述實施例。以下實施例中，每克改性陰離子交換干樹脂中的Cl—的摩爾量采用下列方法測定將改性陰離子交換樹脂充分混合均勻后，取該改性陰離子交換樹脂，用去離子水沖洗至PH為6. O左右，用5kPa的真空抽濾10分鐘，抽干。用分析天平準確稱取50g該抽干后的樹脂，在25°C下，將該樹脂放入IOOOml的O. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡，間歇攪拌浸泡48小時。取其上清液，用O. 2mol/L的HCl滴定至pH7. O，通過浸泡前的NaOH溶液中NaOH的摩爾量減去消耗的鹽酸的摩爾量(即浸泡后的NaOH溶液中NaOH的摩爾量)，得到的即為改性性陰離子交換干樹脂中被替代出的Cl—的摩爾量，通過該摩爾量，即可算出每克改性陰離子交換干樹脂中的cr的摩爾量。以下實施例中，每克改性陰離子交換干樹脂中的OH—的摩爾量采用下列方法測定將改性陰離子交換樹脂充分混合均勻后，取該改性陰離子交換樹脂，用去離子水沖洗至PH為6. O左右，用5kPa的真空抽濾10分鐘，抽干。用分析天平準確稱取50g該抽干后的樹脂，在25°C下，將該樹脂放入IOOOml的O. 5mol/L的HCl溶液中浸泡，間歇攪拌浸泡48小時。取其上清液，用O. 2mol/L的NaOH滴定至pH7. 0，通過浸泡前的HCl溶液中HCl的摩爾量減去消耗的NaOH的摩爾量(即浸泡后的HCl溶液中HCl的摩爾量)，得到的即為改性性陰離子交換干樹脂中被替代出的0!Γ的摩爾量，通過該摩爾量，即可算出每克改性陰離子交換干樹脂中的or的摩爾量。以下實施例中檸檬酸鈉的含量采用高氯酸滴定法進行測定。具體測定方如下I)稱取檸檬酸鈉水溶液約O. 3g (精確至O. 0002g)于250mL三角燒瓶中，置于微熱電爐上蒸干，冷卻后加入冰乙酸20mL加熱溶解，冷卻后，加入乙酸酐10mL，用O. lmol/L的高氯酸標準溶液滴定。以兩滴乙酸-結晶紫為指示劑，溶液顏色由紫色經藍色到綠色為終點。用相同的方法做空白試驗，做必要的修正，以干物質計算含量。2)計算 檸檬酸鈉(C6H5O7Na3. 2H20)含量X1 (% )按下式計算
X (%) — C標P-F0+ ￥,)[! + 0.001 Ih -U]X0.09803 ^qq
1m式中—標定溫度下高氯酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L ；V—試樣滴定耗用高氯酸標準溶液體積，ml ；V0—空白滴定耗用高氯酸標準溶液體積，ml ；V1—滴定管校正值；O. 09803——與I. OOmL高氯酸相當的以克表示的二水檸檬酸三鈉的質量；O. 0011——冰乙酸的膨脹系數；——標定時的溫度；t2——滴定時的溫度；m-試樣質量，go3)允許差同一試樣兩次測試結果的絕對差值不得超過算術平均值的0. 2%。以下實施例中得到的改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為改性陰離子交換樹脂中的Cl—的摩爾量/改性前的陰離子交換樹脂的總交換容量X100摩爾％以下實施例中檸檬酸的含量采用高效液相色譜法進行測定，高效液相色譜購自日本島津公司。以下實施例中檸檬酸鈉的收率為檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的摩爾量/(檸檬酸鈉母液和檸檬酸清液的混合液中檸檬酸根離子的摩爾量)X 100%。混合液中檸檬酸根的摩爾量=檸檬酸清液中檸檬酸的摩爾量+檸檬酸鈉母液中檸檬酸鈉摩爾量。檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的摩爾量通過上述測定檸檬酸鈉的含量方法測得檸檬酸鈉的含量后，進而通過檸檬酸鈉溶液的體積和檸檬酸鈉的含量計算得到檸檬酸鈉的摩爾量。檸檬酸清液中檸檬酸的摩爾量通過上述測定檸檬酸的含量的方法測得檸檬酸含量后，進而通過檸檬酸清液的體積和檸檬酸的含量計算得到檸檬酸的摩爾量。以下實施例中檸檬酸鈉的純度為色譜純度，采用高效液相色譜法進行測定。高效液相色譜購自日本島津公司。實施例II)改性陰離子交換樹脂的制備在30°C下，將500mL濃度為4重量％的鹽酸通入到800mL的SQD815大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理工程集團有限公司，交換容量為5. O毫摩爾0H7克干樹脂)柱中，并浸泡樹脂2h，然后，使用1500mL去離子水沖洗離子交換柱，得到改性陰離子交換樹脂。每克該改性陰離子交換干樹脂中的0H—的摩爾量為4. 55毫摩爾，每克該改性陰離子交換干樹脂中的Cl—的摩爾量為O. 45毫摩爾，改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 10. 1，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為9摩爾％。2)檸檬酸鈉溶液的制備
將檸檬酸鈉母液(檸檬酸鈉的含量為O. 4g/mL)和檸檬酸清液(檸檬酸的含量為
0.11g/mL)按照I : 15的體積比進行混合得到混合液，采用液堿調節混合液的pH為2.5后，再在50°C下，以I. 2m3/(m3*h)的體積空速通過GH-Il活性炭柱，得到脫色后的混合液，將得到的脫色后的混合液以2. Om3/(m3 · h)的體積空速導入到上述步驟I)制得的改性陰離子交換樹脂柱(導入時的溫度為30°C )。接著，在溫度為30°C下，用2000mL的去離子水沖洗改性陰離子交換樹脂柱，再用1500mL濃度為5. O重量％的氫氧化鈉水溶液在30°C下進行洗脫，控制流速使得洗脫劑在改性陰離子交換樹脂柱中的停留時間為40min，得到洗脫液，其PH值為4. 65，用氫氧化鈉調節pH值至6. 7后得到檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為97. 3%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為98. 7%。3)檸檬酸鈉晶體的制備將步驟2)中得到的檸檬酸鈉溶液，在溫度為75°C下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸氫鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為50°C，用離心機進行固液分離，得到純度為99. 98%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。對比例I按照實施例I的步驟2)以及步驟3)的方法制備檸檬酸鈉，不同的是，步驟I)制得的改性陰離子交換樹脂柱不經改性直接用作步驟2)中的離子交換柱，結果得到檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為93.6%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為95. 7%。步驟3)中得到純度為99. 2%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。對比例2按照實施例I的方法制備檸檬酸鈉，不同的是，在步驟I)中使用IOOmL濃度為4重量％的鹽酸，得到的改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cr與功能基團0H_的摩爾比為
I 35。步驟2)中得到檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為94. 7%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為96.4%。步驟3)中得到純度為99. 5%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。對比例3按照實施例I的方法制備檸檬酸鈉，不同的是，在步驟2)中使用檸檬酸鈉母液替代檸檬酸鈉母液和檸檬酸清液的混合液(本對比例中使用的檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉的摩爾量與實施例I中的混合液中的檸檬酸根離子的摩爾量相同)。步驟2)中得到檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為92. 5%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為93.4%。步驟3)中得到純度為99. 4%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。實施例2I)改性陰離子交換樹脂的制備在40°C下，將300mL濃度為4重量％的鹽酸通過入到800mL的SQD816大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂(江蘇蘇青水處理集團有限公司，交換容量為7. 5毫摩爾0H7克干樹脂)柱中，并浸泡樹脂2h，然后，使用1500mL去離子水沖洗離子交換柱，得到改性陰離子交換樹脂。每克該改性陰離子交換干樹脂中的0H—的摩爾量為7. 03毫摩爾，每克該改性陰離子交換干樹脂中的Cl—的摩爾量為O. 47毫摩爾，改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 15，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為6. 3摩爾％。2)檸檬酸鈉溶液的制備將檸檬酸鈉母液(檸檬酸鈉的含量為O. 5g/mL)和檸檬酸清液(檸檬酸的含量為
0.15g/mL)按照I : 20的體積比進行混合得到混合液，采用氨水調節混合液的pH為4.0后，再在50°C下，以I.的體積空速通過GH-Il活性炭柱，得到脫色后的混合液，將得到的脫色后的混合液以4. OmV(Hi^h)的體積空速導入到上述步驟I)制得的改性陰離子交換樹脂柱(導入時的溫度為50°C )。接著，在溫度為50°C下，用2000mL的去離子水沖洗改性陰離子交換樹脂柱，再用1200mL濃度為10重量％的氫氧化鈉水溶液在50°C下進行洗脫，控制流速使得洗脫劑在改性陰離子交換樹脂柱中的停留時間為20min，得到洗脫液，其PH值為4. 85，用氫氧化鈉調節pH值至6. 7后得到檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為96. 5%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為97. 8%。3)檸檬酸鈉晶體的制備將步驟2)中得到的檸檬酸鈉溶液，在溫度為75°C下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為50°C，用離心機進行固液分離，得到純度為99. 94%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。實施例3I)改性陰離子交換樹脂的制備將780mL的HZ819大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂(購于上海華震科技有限公司，交換容量為6. 3毫摩爾0H7克干樹脂)與425mL濃度為4重量％的鹽酸在30°C下混合2h，然后，將接觸后的陰離子交換樹中脂取出，用離心機甩干，得到改性陰離子交換樹脂。每克該改性陰離子交換干樹脂中的0!Γ的摩爾量為5. 8毫摩爾，每克該改性陰離子交換干樹脂中的Cl—的摩爾量為O. 48毫摩爾，改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 12，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為7. 6摩爾％。2)檸檬酸鈉溶液的制備
將檸檬酸鈉母液(檸檬酸鈉的含量為O. 45g/mL)和檸檬酸清液(檸檬酸的含量為
O.13g/mL)按照I : 17的體積比進行混合得到混合液，采用液堿調節混合液的pH為3. 2后，再在50°C下，以I. 2m3/(m3*h)的體積空速通過GH-Il活性炭柱，得到脫色后的混合液，將得到的脫色后的混合液以3. Om3/(m3 · h)的體積空速導入到上述步驟I)制得的改性陰離子交換樹脂柱(導入時的溫度為35°C )。接著，在溫度為35°C下，用1800mL的去離子水沖洗改性陰離子交換樹脂柱，再用1500mL濃度為7. 5重量％的氫氧化鈉水溶液在35°C下進行洗脫，控制流速使得洗脫劑在改性陰離子交換樹脂柱中的停留時間為25min，得到洗脫液，其PH值為4. 71，用氫氧化鈉調節pH值至6. 7后得到檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為97. 1%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為98. 0%。3)檸檬酸鈉晶體的制備
將步驟2)中得到的檸檬酸鈉溶液，在溫度為75°C下進行濃縮，濃縮至出現檸檬酸鈉晶體后，進行降溫結晶，降溫速率為3°C /小時，終點溫度為50°C，用離心機進行固液分離，得到純度為99. 96%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。實施例4按照實施例I的方法制備檸檬酸鈉，不同的是，在步驟I)使用的陰離子交換樹脂為785mL的D819凝膠型苯乙烯陰離子交換樹脂(購于淄博東大化工股份有限公司，交換容量為5. 92毫摩爾0H7克干樹脂)，得到的改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 16，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，該改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為5. 9摩爾％。步驟2)中得到檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉的純度為96. 2%，通過計算得知檸檬酸鈉的收率為98.4%。步驟3)中得到純度為99. 85%的檸檬酸鈉。按照食品級標準方法對得到的檸檬酸鈉進行質量檢測，符合GB6782-2009食品級檸檬酸鈉質量要求。通過實施例I和對比例I可以看出，通過采用本發明的方法能夠提高檸檬酸鈉溶液的純度，并可以提高檸檬酸鈉的收率。通過實施例I和對比例2可以看出，在改性陰離子交換樹脂中的功能基團CF與功能基團0H_的摩爾比在本發明的范圍內時，能夠明顯提高檸檬酸鈉溶液的純度，并可以提高檸檬酸鈉的收率。
權利要求
1.一種朽1檬酸鈉母液的精制方法,其特征在于,該方法包括將朽1檬酸鈉母液與朽1檬酸清液進行混合，得到混合液；將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸，并使檸檬酸根離子吸附到所述改性陰離子交換樹脂上；然后使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫，得到檸檬酸鈉溶液；其中，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團含有OH-和Cl—，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團OH—的摩爾比為I : 5-20，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為4. 7-16. 7摩爾％。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—與功能基團0H_的摩爾比為I : 10-15，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準， 所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl—的含量為6. 2-9. I摩爾％。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉的含量為O.3-0. 55g/mL,所述朽1檬酸清液中的朽1檬酸的含量為O. 08-0. 16g/mL,所述朽1檬酸鈉母液與檸檬酸清液的體積比為I : 10-30。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述混合液的pH值為2-5。
5.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂通過將堿性陰離子交換樹脂與鹽酸進行接觸而得到，或者通過先將部分堿性陰離子交換樹脂與鹽酸進行接觸后，再與另一部分堿性陰離子交換樹脂混合而得到；所述堿性陰離子交換樹脂為凝膠型苯乙烯陰離子交換樹脂和大孔型丙烯酸陰離子交換樹脂中的一種或多種，所述堿性陰離子交換樹脂的交換容量至少為4. 5暈摩爾OH /克干樹脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述改性陰離子交換樹脂通過將堿性陰離子交換樹脂與鹽酸進行接觸的方式為使鹽酸通過堿性陰離子交換樹脂床層，或者將堿性陰離子交換樹脂與鹽酸進行混合。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其中，將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸的方式為使混合液通過改性陰離子交換樹脂床層。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸的條件包括接觸的溫度為20-50°C，混合液的體積空速為I. 5-8小時―1。
9.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為3-15重量％。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，該方法還包括將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸之前，將混合液與吸附劑接觸。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述吸附劑為活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化招和沸石中的一種或多種。
12.根據權利要求I或2所述的方法，其中，該方法還包括將所述檸檬酸鈉溶液進行濃縮結晶，得到固體檸檬酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種檸檬酸鈉母液的精制方法，該方法包括將檸檬酸鈉母液與檸檬酸清液進行混合，得到混合液；將得到的混合液與改性陰離子交換樹脂進行接觸，并使檸檬酸根離子吸附到所述改性陰離子交換樹脂上；然后使用氫氧化鈉水溶液進行洗脫，得到檸檬酸鈉溶液；其中，所述改性陰離子交換樹脂的功能基團含有OH-和Cl-，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl-與功能基團OH-的摩爾比為1∶5-20，以改性陰離子交換樹脂的功能基團的總摩爾量為基準，所述改性陰離子交換樹脂中的功能基團Cl-的含量為4.7-16.7摩爾％。該方法能夠有效地提高檸檬酸鈉的收率，從而降低檸檬酸鈉的生產成本。
文檔編號C07C59/265GK102617334SQ201210053658
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者盧宗梅, 吳師, 滿云, 王浩, 胡富貴 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司