專利名稱：通過結晶與下游蒸餾的組合后處理含月桂內酰胺的料流回收其中的所有有價值組分的方法
技術領域：
本發明涉及借助于整合錯接的蒸餾和結晶純化月桂內酰胺的方法。結晶在此可以 以溶液或熔體結晶的形式進行。除了月桂內酰胺目標組分之外，待后處理的料流包括至少 一種不同于月桂內酰胺并且具有更低或更高沸點的組分。結晶中去除的月桂內酰胺已具有 > 99%的純度。
背景技術：
月桂內酰胺通常借助于多級蒸餾來純化，在多級蒸餾中將具有更高和更低沸點的 次要組分從月桂內酰胺中去除。對于蒸餾，由于月桂內酰胺的高沸點，必須施加減壓。各個 蒸發步驟中對混合物的熱負荷導致有價值的材料部分熱分解。這一點導致總產量降低。

發明內容
本發明的方法的目的是研發如權利要求中所述的后處理方法，其滿足以下邊界條 件·在后處理方法先去除月桂內酰胺·通過減少必要的熱分離步驟的數目來降低熱產物負荷·通過降低所需方法溫度來降低熱負荷·回收料流中存在的所有有價值的材料，例如進料物(Edukt)和/或溶劑·去除和排放除目標產物/進料物和溶劑以外的組分該目的通過權利要求的方法 實現，其中所述權利要求書被視為說明書的一部分。請求保護一種后處理包括月桂內酰胺的料流用于回收存在的所有組分的方法，特 征在于得自合成并且包括月桂內酰胺和其它組分的該料流首先經冷卻，使得以選擇性的方 式通過溶液冷卻結晶(Liisungskiihlungskristallisation)僅超過月桂內酰胺的溶解度極
限和有針對性地結晶析出月桂內酰胺，并在下游固液分離中將其從母液中去除，以及母液 隨后被送入多級蒸餾工序(Destillationssequenz)中。結晶可以以溶液結晶、溶液冷卻結晶或快速冷卻結晶的形式進行。


對于由月桂內酰胺和與其不同的組分組成的料流，已經發現根據權利要求的以下 后處理工序。舉例來說，該方法由所附的流程圖(圖1)以及以下料流組成加以描述LB-低沸物LM-溶齊[JMBl-中沸物餾分1⑶ON-作為合成反應物的環十二酮MB2-中沸物餾分2
HB-高沸物LL-月桂內酰胺流程圖(圖1)僅是說明性的，并不用來限制該方法。得自合成工序并且由月桂內 酰胺、溶劑、CDON和與其不同的組分組成的料流1與由月桂內酰胺、溶劑、CDON和與其不同 的組分組成的母液再循環料流15和蒸發裝置K的主要包括月桂內酰胺的餾出物22 —起進 料到溫度為至少75°C，優選為至少80°C和更優選為至少85°C的快速冷卻結晶A中。快速冷 卻結晶A中的減壓真空產生相應的沸騰平衡。由注入料流和沸騰溫度之間的溫度差產生的 熱量Q導致揮發性成分蒸發并且根據沸騰平衡使溫度降低。作為多種作用疊加的結果，月 桂內酰胺超過溶解度極限，月桂內酰胺結晶析出。在結晶器出口處，設定溫度為最高70°C， 優選更低，更優選為大約65°C的溫度。引導懸浮液2離開快速冷卻結晶A到達固液分離B。 懸浮液在其中分離成為母液5和主要包括月桂內酰胺的固體4。潮濕的固體4借助主要包 括溶劑的冷凝餾出物3脫除附著的次要組分。合并獲得的母液和負載的洗液，產生料流5。 引導子料流15返回到快速冷卻結晶A中，以增加產量和調節固含量。將洗過的潮濕的固體4進料到熔融單元C中。熔融單元C在高于月桂內酰胺熔點 的溫度工作。熔融料流6送入到閃蒸階段(Flashstufe)Dtj在閃蒸階段的塔頂(Kopf)，蒸 氣流M被移出并供給到在此未做進一步描述的蒸餾后處理工序。移出由符合規格的月桂 內酰胺組成的塔底料流(Sumpfstrom)S并離開該方法。輸送料流16和M至蒸餾去除溶劑和次要組分裝置，其由工序I、J和K組成。
具體實施例方式結晶A以人們所說的快速冷卻結晶的形式進行。這意味著進料流1+15+22中存在 的熱量Q用于部分蒸發溶劑3。為了溶劑蒸發，根據進料流的蒸氣壓，設定相應壓力和由此 相應的內部結晶器溫度。作為溶劑3的受控蒸發和溶液冷卻的結果，超過月桂內酰胺的溶 解度極限并使其結晶析出。有效錯接(Verschaltimg)允許將結晶所需的過飽和調節至中 等水平。沸騰冷卻允許在結晶器中完全省去直接熱交換，使得傳熱面的結垢傾向可以顯著 減少。通過塔頂冷凝器移除相應的熱量。料流2中結晶獲得的固體通過下游固液分離B從母液5中去除。為從固體表面去 除附著的母液，用合適的洗滌液(Waschflilssigkeit)洗滌固體表面。為洗滌固體，已經確 定若干具有低月桂內酰胺溶解性的洗滌液。理想地，應使用該方法中已經存在的，溶解了附 著的組分并且可以被相應地后處理的洗滌液。在這里，尤其能確定在結晶步驟A中去除的 溶劑3作為可能的洗滌劑。潮濕的晶體物質4必須在隨后的干燥步驟C和D中脫去附著的洗滌劑。現已發現 在設備上有利的是在熔融器C中熔融月桂內酰胺，通過常規閃蒸D將月桂內酰胺從溶劑M 中去除。這里從生產經驗中已知不能防止夾帶月桂內酰胺。該夾帶導致覆蓋了安裝的換熱 面，因此對于料流M需要本領域技術人員已知的特殊冷凝系統。冷凝系統在此未做詳述， 這樣料流M離開該方法。安裝的中沸物脫除I和J可以以整合的方式配置為分墻塔(Trermwandkolorme)， 其優點是本領域技術人員充分公知的。在塔I/J的頂部，去除沸點比存在的有價值的CDON 產物低的中沸物17。塔I/J內安裝的隔墻能夠在塔底部經由料流21移出殘余月桂內酰胺以及存在的高沸物。通過在分墻塔的相對側對進料進行兩側抽提19，可以將存在的CDON和 沸點比CDON高的中沸物在各自可允許的規格限度內移出。富含月桂內酰胺和高沸物的塔底產物21從用于去除高沸物的中沸物蒸餾I/J送 入到進一步的后處理步驟K。其由本領域技術人員充分公知的高粘度流體的蒸發裝置組成。 在此情況下，高沸點組分經由塔底料流23排出。包括最初存在于中沸物蒸餾I/J的塔底產 物中的大部分月桂內酰胺的冷凝蒸氣22再循環返回后處理工序以增加產量。其中再循環 進入結晶A中。根據權利要求，用于后處理月桂內酰胺和回收存在的有價值的組分，例如溶劑和 反應物的詳細方法相對于常規蒸餾法顯示出以下優點 借助于僅冷卻料流的結晶，可以去除大多數(大于80%，優選大于85%和更優選 大于90% )有價值的材料。 產生的月桂內酰胺的主要部分不經過其中可能存在熱負荷或分解的任何加熱分 離步驟。·高沸物含量(月桂內酰胺)降低允許分墻塔的塔底溫度在中等溫度水平工作。·結晶和蒸餾的組合使所需的熱分離操作數目減至最小值。·對月桂內酰胺的低熱負荷允許減少由月桂內酰胺形成聚合物，使得原料因素經 由該后處理工序得到改善。·結晶中分離出的月桂內酰胺具有> 99%的純度。工作實施例在90°C，以1. 5kg/h將含月桂內酰胺的料流引入內部溫度為35°C和液體體積為 3.21的攪拌的導管結晶器中。結晶器的壓力水平為大約0.05巴絕對值。料流包括20重 量％月桂內酰胺(LL)和大約77. 5重量％溶劑(LM)，以及2. 5重量％不同于LL和LM的次 要組分。借助于壓力大于溶劑沸點壓力的預壓縮，將提供的料流經由截面縮窄供給至結晶 器。一旦料流進入液體體積，等焓質量(aquienthalphisch)的溶劑蒸發，大約為o. 25kg/h。 通過降低溫度將所需的蒸發焓從液體體系中去除。溶劑的蒸發使體系對于LL過飽和。由 于存在的固體表面上的有針對性晶體生長使過飽和降低。液-固相的平均滯留時間為大約 2. 5小時。在10分鐘周期中將獲得的懸浮液移出，大約為1. 25kg/h。懸浮液借助于常規實驗室過濾離心機引入。母液(大約0. 85kg/h)在其中與固體 潮濕的目標產物，固體月桂內酰胺(大約0. 4kg/h)分離。為提高產品質量，用冷(優選溫度 低于65°C)溶劑(大約0. 4kg/h)洗滌固體。這樣完成固體表面洗滌，去除不希望有的次要 組分。在減壓(100毫巴)下，在90°C干燥箱中干燥潮濕的固體。干燥完成時殘留0. 275kg/ h的固體。這相當于91. 7%的月桂內酰胺收率。在實驗室中液體母液的后處理不需要任何二次加工，因為原則上錯接由“常規”方 法已知。Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry環十二醇、環十二酮和月桂內酰胺Thomas Schiffer 禾口 Georg Oenbrink2005 年 Wiley-VCH Verlag GmbH & C。· KGaA，WeinheimlO. 1002/14356007. a08 201
溶劑選擇對于詳述的方法，優選使用異丙基環己烷(Hydrocumol)作為溶劑。備選地，也可 以使用以下列出的溶劑。這里可以使用不同的組分或組分混合物，例如異丙基環己烷(HC)、 環十二酮(⑶ON)、環十二碳三烯(⑶T)、甲苯、環庚烷、環辛烷(COA)、環壬烷、環癸烷、環 十二烷、乙烯基環己烷(VCH)或乙基環己烷(ECH)、二甲基環己烷、叔丁基環己烷。另外，所列溶劑的組合是可能的，因為這里可以有利地利用混合物的低共熔行為， 即熔點降低。溶解介質(L0sungsmedium)(不同溶劑的混合物)的熔點降低減少了裝置 復雜性，因為其將可以省去耗費的附帶加熱(Begleitheizimg)。
權利要求
1.后處理包括月桂內酰胺的料流用于回收所有存在的組分的方法，特征在于得自合成 并且包括月桂內酰胺和其它組分的所述料流首先經冷卻，使得以選擇性的方式通過溶液冷 卻結晶僅超過月桂內酰胺的溶解度極限和有針對性地結晶析出月桂內酰胺，并在下游固液 分離中將其從母液中去除，和該母液隨后被送入多級蒸餾工序中。
2.根據權利要求1的方法，特征在于所述結晶以溶液結晶的形式進行。
3.根據權利要求2的方法，特征在于所述溶液結晶以溶液冷卻結晶的形式進行。
4.根據權利要求3的方法，特征在于所述溶液冷卻結晶以快速冷卻結晶的形式進行。
5.根據權利要求1、2、3或4的方法，特征在于超過80%的月桂內酰胺已經在所述結晶 中去除。
6.根據權利要求1、2、3、4或5的方法，特征在于用洗滌液洗滌在所述結晶中去除的月 桂內酰胺，以去除附著的母液。
7.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于用異丙基環己烷洗滌在所述結晶中去除 的月桂內酰胺，以去除附著的母液。
8.根據權利要求6的方法，特征在于使用的洗滌液可以為異丙基環己烷(HC)、環十二 酮(⑶ON)、環十二碳三烯(⑶T)、甲苯、環庚烷、環辛烷(COA)、環壬烷、環癸烷、環十二烷、乙 烯基環己烷(VCH)或乙基環己烷(ECH)、二甲基環己烷、叔丁基環己烷或它們的混合物。
9.根據前述權利要求任一項的方法，特征在于在所述結晶中去除的月桂內酰胺經歷干 燥步驟。
10.根據權利要求9的方法，特征在于在所述溶液冷卻結晶中去除的月桂內酰胺已具 有> 99%的純度。
11.根據權利要求1的方法，特征在于所述蒸餾在所述結晶之前進行。
12.根據權利要求11的方法，特征在于得自合成并且包括月桂內酰胺和其它組分的料 流被送入蒸餾分離工序，在其中用溶劑對存在的低沸物經頂部蒸餾，來自低沸物塔的特別 包括月桂內酰胺的塔底產物被送至溶液結晶。
13.根據權利要求12的方法，特征在于所述溶液結晶以溶液冷卻結晶的形式進行。
14.根據權利要求13的方法，特征在于所述溶液冷卻結晶以快速冷卻結晶的形式進行。
15.根據權利要求11的方法，特征在于得自合成并且包括月桂內酰胺和其它組分的料 流首先被引導通過熱交換器以升高溫度，然后在閃蒸容器中減壓，然后蒸氣相被送至蒸餾 分離工序，且特別包括月桂內酰胺的低沸點餾分與包括大部分月桂內酰胺的閃蒸階段一起 被送至熔融結晶。
全文摘要
本發明涉及通過結晶與下游蒸餾的組合后處理含月桂內酰胺的料流回收其中的所有有價值組分的方法。具體地，本發明涉及一種借助于整合錯接的蒸餾和結晶純化月桂內酰胺的方法。結晶在此可以以溶液或熔體結晶的形式進行。除了月桂內酰胺目標組分之外，要后處理的料流包括至少一種不同于月桂內酰胺并且具有更低或更高沸點的組分。
文檔編號C07D225/02GK102070528SQ20101055652
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月19日 優先權日2009年11月20日
發明者A·亨斯特曼, B·京策爾, D·德米科利, F·許布納, M·羅斯, R·邁爾 申請人:贏創德固賽有限責任公司