專利名稱：用于苯的脫硫劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯的脫硫劑，主要用于分子篩液相制備異丙苯及乙苯過程中苯的微量硫的脫除，解決以往技術中微量硫難以脫除從而影響分子篩催化劑壽命的問題。
背景技術：
乙苯、異丙苯是重要的基本有機原料，乙苯是生產苯乙烯的基本原料；異丙苯是生產苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中間體原料。工業上生產乙苯、異丙苯的傳統方法有美國環球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進 AlCl3法。但由于催化劑腐蝕性強、污染重并且后處理繁雜，目前均已被淘汰。分子篩液相烴化法由于反應條件緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無污染、無腐蝕，主要副產物多乙苯及多異丙苯可經由反烴化轉變為乙苯及異丙苯，使乙苯、異丙苯產率高達99%以上，是近年來各大工業集團公司所普遍關注，并競相開發研究的一項技術先進、 對環境保護有重要意義的“清潔工藝”技術。目前已經大規模工業化的乙苯、異丙苯分子篩催化劑有Y型分子篩、β分子篩及 MCM-22分子篩。上述分子篩法均對苯中的硫含量有嚴格要求。CN93121638. 9提供了一種銅鋅脫硫劑，在臨氫條件下可用于氣體不飽和烴的脫硫；CN90103718. 4提供了一種液相脫硫方法，采用金屬螯和物于堿性溶液條件下處理含硫烴餾分；CN01134688. 4提供了一種鐵鈣氧化物在無堿條件下脫除工業石油氣中硫醇的方法；CN86100015提供了一種以硅藻土和氧化硅、氧化鋁為擔體，用有機酸和無機酸及表面活性劑進行復合改性的烴類液相低溫脫硫劑；CN1406914提供了一種流化床鎳系非晶態合金脫除芳烴中有機硫的方法。所有上述脫硫劑、脫硫方法的共同缺點是脫硫效果差，難以使硫含量降低到分子篩液相合成乙苯及異丙苯工藝所要求的含量(小于30ppb)。目前專門針對苯中微量硫的脫硫方法還非常罕見。本發明的目的就是為了解決苯中微量硫的脫除，提供一種新的用于苯中微量硫的的脫硫劑，該脫硫劑具有脫硫效果好、能脫除苯中微量硫的特點，該脫硫劑可以使原料苯中的總硫降低到30ppb以下。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的脫硫效果差、微量硫難以脫除的問題，提供一種新的用于苯的脫硫劑。該脫硫劑用于原料苯的預處理過程中，具有脫硫效果好、能脫除苯中的微量硫的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于苯的脫硫劑，以重量份數計含有30 70份的選自Y、β或X分子篩中的至少一種分子篩和30 70份選自氧化鋁和氧化鋅的混合物，其中氧化鋁與氧化鋅的重量比為1 0. 5 1. 5，其特征在于所述脫硫劑中分子篩用氯化鈣溶液改性處理，經過改性的分子篩與所需量的氧化鋅及氧化鋁混合成型，在陽0 580°C煅燒后得到脫硫劑。上述技術方案中用于苯的脫硫劑，其特征在于處理溫度為50 95°C ；處理時間為1 15小時；液固體積比為1 20 ；氯化鈣溶液重量濃度為2 15%。上述用于苯的脫硫劑，處理苯溫度為110 150°C。上述用于苯的脫硫劑，處理苯壓力為1. 0 2. 5MPa。現有的脫硫劑種類繁多。但是普遍只能將苯中的硫脫除至ppm級。而在很多工業過程中對苯中硫的含量遠遠低于這個值。本發明人在試驗中驚喜地發現用八面沸石與氧化鋅氧化鋁的混合物一起成型在一定的工藝條件下可以將苯中的總硫含量降低到30ppb 以下。具有較好的脫硫效果。本發明的脫硫劑可按如下方法制備a)按照常規方法合成分子篩Y ；b)將合成的分子篩Y用氯化鈣溶液交換，使分子篩中的鈉離子的含量在0.05% (重量)以下；c)將交換好的GaY分子篩與所需量的氧化鋁、氧化鋅混合，加入適量的稀硝酸溶液捏合、擠條成型，烘干后切粒，然后在550 580°C焙燒4小時得成品脫硫劑。將脫硫劑裝入固定床反應器中，用熱氮氣加壓至2. OMPa，升溫至130度，通入要處理的苯，反應器出口的苯可以直接作為合成乙苯或異丙苯的原料使用。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，所有具體實施例只是說明而并不是限制。
具體實施例方式實施例1常規水熱合成Y分子篩，將分子篩用8% (重量)氯化鈣溶液在90°C交換至其中的鈉離子含量小于500ppm，液固體積比為4，交換時間為5小時，如果一次達不到預期效果， 可以反復交換。取200克上述分子篩，與50克氧化鋁、50克氧化鋅混和均勻，加入200毫升 5% (重量)硝酸溶液、10克田七粉捏合2小時后擠條成型，將成型好的脫硫劑在150°C烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到成品脫硫劑a。實施例2將實施例1中制備的脫硫劑a粉碎成20 60目的粒子，取50克脫硫劑a在固定床反應器中進行苯的液相脫硫，處理條件為，苯液相重量空速=丨^小時人反應溫度= 130°C、反應壓力=2. OMpa，處理前苯中硫含量檢測為0. lppm，處理后出口苯硫含量檢測為 20ppb。實施例3將實施例1中制備的脫硫劑a粉碎成20 60目的粒子，取50克脫硫劑a在固定床反應器中進行苯的液相脫硫，處理條件為，苯液相重量空速=丨^小時人反應溫度= 110°c、反應壓力=2. OMpa，處理前苯中硫含量檢測為0. 15ppm，處理后出口苯硫含量檢測為 15ppb。實施例4將實施例1中制備的脫硫劑a粉碎成20 60目的粒子，取50克脫硫劑a在固定床反應器中進行苯的液相脫硫，處理條件為，苯液相重量空速=2. 5小時人反應溫度= 150°C、反應壓力=2. 3Mpa，處理前苯中硫含量檢測為0. 18ppm，處理后出口苯硫含量檢測
4為 30ppbo實施例5常規水熱合成Y分子篩，將分子篩用10% (重量)氯化鈣溶液在80°C交換至其中的鈉離子含量小于500ppm，液固體積比為7，交換時間為8小時，如果一次達不到預期效果， 可以反復交換。取200克上述分子篩，與70克氧化鋁、70克氧化鋅混和均勻，加入200毫升 5% (重量)硝酸溶液、15克田七粉捏合2小時后擠條成型，將成型好的脫硫劑在150°C烘干，然后在空氣氣氛下升溫至580°C焙燒4小時，得到成品脫硫劑b。實施例6將實施例5中制備的脫硫劑b粉碎成20 60目的粒子，取50克脫硫劑b在固定床反應器中進行苯的液相脫硫，處理條件為，苯液相重量空速=？^小時人反應溫度= 120°C、反應壓力=2. IMpa，處理前苯中硫含量檢測為0. 2ppm，處理后出口苯硫含量檢測為 30ppbo實施例7將用實施例2中處理過的苯做原料進行丙烯和苯的液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速=15小時反應溫度=165°C、反應壓力=3. OMpa，反應產物為異丙苯，初始丙烯轉化率=100%，產物丙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為3. 5 (摩爾)，反應2000小時后丙烯轉化率降為92%。比較例1將實施例2中未處理過的苯做原料進行丙烯和苯的液相烷基化反應，反應條件為，丙烯空速=15小時反應溫度=165°C、反應壓力=3. OMpa，反應產物為異丙苯，初始丙烯轉化率=100%，產物丙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為3. 5(摩爾)，反應150小時后丙烯轉化率降為50%。實施例8將用實施例6中處理過的苯做原料進行乙烯和苯的液相烷基化反應，反應條件為，乙烯空速=15小時反應溫度=250°C、反應壓力=4. OMpa，反應產物為乙苯，初始乙烯轉化率=100%,產物乙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為3. 5 (摩爾)，反應1500小時后乙烯轉化率降為90%。比較例2將實施例6中未處理過的苯做原料進行乙烯和苯的液相烷基化反應，反應條件為，乙烯空速=15小時反應溫度=250°C、反應壓力=4. OMpa，反應產物為乙苯，初始乙烯轉化率=100%，產物乙基選擇性大于99. 2%，總苯烴比為3. 5(摩爾)，反應500小時后乙烯轉化率降為45%。
權利要求
1.一種用于苯的脫硫劑，以重量份數計含有30 70份的選自Y、β或X分子篩中的至少一種分子篩和30 70份選自氧化鋁和氧化鋅的混合物，其中氧化鋁與氧化鋅的重量比為1 0.5 1.5，其特征在于所述脫硫劑中分子篩用氯化鈣溶液改性處理，經過改性的分子篩與所需量的氧化鋅及氧化鋁混合成型，在550 580°C煅燒后得到脫硫劑。
2.根據權利要求1所述用于苯的脫硫劑，其特征在于處理溫度為50 95°C，處理時間為1 15小時，液固體積比為1 20。氯化鈣溶液重量濃度為2 15%。
3.根據權利要求2所述用于苯的脫硫劑，其特征在于優選處理溫度為80 95°C，處理時間為5 8小時，液固體積比為4 7。氯化鈣溶液重量濃度為8 10%。
4.根據權利要求1所述用于苯的脫硫劑，其特征在于分子篩為Y、X分子篩。
5.根據權利要求1所述用于苯的脫硫劑，其特征在于以重量份數計分子篩的用量為 40 65份，無機混合物的用量為35 60份。
全文摘要
本發明涉及一種用于苯的脫硫劑，主要用于分子篩液相制備異丙苯及乙苯過程中苯中微量硫的脫除，解決以往技術中微量硫難以脫除從而影響分子篩催化劑壽命的問題。本發明通過使用一種改性分子篩材料與氧化鋅、氧化鋁混合物作為脫硫劑，在液相條件下，于110～150℃反應溫度，1.0～2.5MPa反應壓力下處理苯較好地解決了上述問題，可用于異丙苯及乙苯的生產中。
文檔編號C07C7/13GK102371144SQ201010260839
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者周斌, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院