一種烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于聚合物材料制備技術領域，具體涉及一種烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，特別是指一種烷氧基硅烷封端聚醚改性有機硅氧烷或含氟聚醚聚合物的制備方法。
【背景技術】
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[0002]在海洋結構物表面涂裝防污涂料是海洋防污的重要手段，上世紀50年代開始，有機錫防污涂料被廣泛應用，但有機錫防污劑對非目標生物具有較高毒性，很難分解，可經過貝類和魚類進入食物鏈，直接危害人體健康，《控制船舶有害防污底系統國際公約》已禁止有機錫防污劑的使用，同時DDT等有毒防污物質也被《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》禁止使用；現有技術中的防污涂料以含銅類防污劑的無錫自拋光防污涂料為主，但是由于銅離子累積效應所導致的海洋污染問題日益被國際社會重視，含銅類防污劑也面臨著被限制使用或被禁用的情形，因此，環境友好型防污材料的發展越來越受到關注，如中國專利一種低表面能海洋防污涂料(申請號96110261.6)和中國專利一種乳液型有機娃防污涂料及其制備方法與應用(申請號201010142998.0)公開的低表面能有機硅防污材料以及中國專利防止海洋固著生物污損的低表面能防污涂料(申請號200610015092.6)公開的包含聚四氟乙烯和液態辣素的低表面能防污涂料，低表面能防污涂料雖然在一些高速船舶應用中取得了成功，但其并不能對所有的海洋污損生物起到防除作用，硅藻和貽貝等海洋污損生物在其表面上的附著更為牢固，這會導致防污涂料失效；中國專利一種適用于海洋環境的防污表面材料的制備方法(申請號200910020712.9)公開的混有聚丙烯酰胺微膠囊的有機硅防污材料和中國專利一種具有抗蛋白吸附性質的表面材料及其制備方法(申請號201010531302.3)公開的在有機硅材料表面修飾雙離子性分子進行防污的表面材料都是在低表面能有機硅材料的基礎上，通過改性構建兩親性表面來提高防污性能，但是這種物理共混和表面接枝改性的方式因為改性物質的迀移流失和表面修飾分子層的破環會導致防污材料在較短時間內失去防污性能，防污期效較短。因此，研發一種能與有機硅樹脂以共價鍵方式結合的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，有效減少雙親性物質在涂料服役過程中的迀移流失，大幅提高防污涂料的使用壽命。

【發明內容】

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[0003]本發明的目的在于克服現有技術的不足，設計一種與有機硅樹脂以共價鍵方式結合的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，有效減少雙親性物質在涂料服役過程中的遷移流失，大幅提尚防污涂料的使用壽命。
[0004]為了實現上述目的，本發明涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備工藝過程為:先將分別干燥除水的二元醇或多元醇、催化劑和溶劑按照質量份為2-20、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入2-10質量份的異氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物；然后在油浴中加熱，并攪拌回流混合物，油浴溫度為80-180°C，攪拌速度為300rpm，反應時間為4_24h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫并轉移至旋蒸瓶中，在60-150°C條件下減壓旋蒸l_2h，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
[0005]本發明涉及的二元醇或多元醇包括羥基封端的聚醚改性有機硅氧烷和分子式為X-CF2-O- (CF2-CF2-O)m- (CF2O) n_CF2_X 的含氟聚醚共聚物，分子式中的 X 為-CH2 (O-CH2-CH2)yOH和-CH2OCH2CH(OH)CH2OH,其中，m、n和y為自然數且m和η不同時為O ;涉及的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和有機鉍化合物；涉及的溶劑包括乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、乙苯和二甲基亞砜；涉及的異氰酸酯基烷氧基硅烷包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
[0006]本發明與現有技術相比，烷氧基硅烷封端雙親性聚合物中的活性基團能與有機硅防污樹脂中的端羥基聚二甲基硅氧烷進行縮聚反應，從而與有機硅樹脂以共價鍵的形式結合，雙親性物質在涂料服役過程中不易迀移流失，其方法簡單易行，節能環保，防污期效長。
【附圖說明】
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[0007]圖1為本發明涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的紅外譜圖。
【具體實施方式】
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[0008]下面通過實施例并結合附圖對本發明做進一步描述。
[0009]實施例1:
[0010]本實施例涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備工藝過程為:先將市售的Z-DOL TX (化學式為 H- (OC2H4) L 5-0CH2CF20_ (C2F4O) p (CF2O) q-CF2CH20_ (C2H4O) L 5_H，p/q =0.9)、二月桂酸二丁基錫和乙酸乙酯干燥除水后分別按照質量份為5、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入5質量份的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加熱燒瓶并攪拌回流混合物，油浴溫度為80°C，攪拌速度為300rpm，反應時間為24h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫(20-25? )并轉移至旋蒸瓶中，在60°C條件下減壓旋蒸lh，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
[0011]本實施例制備的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的紅外譜圖顯示，Z-DOL TX在3400(3!^1處端羥基的伸縮振動峰，在反應后已基本消失，表明端羥基被烷氧基硅烷基團取代，制得了可與有機硅涂料樹脂化學鍵合的雙親性聚合物。
[0012]實施例2:
[0013]本實施例涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備工藝過程為:先將市售信諾WE-D5527(雙端羥基聚醚改性聚硅氧烷共聚物)、二月桂酸二辛基錫和二甲苯干燥除水后分別按照質量份為2、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入2質量份的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加熱干燥燒瓶并攪拌回流混合物，油浴溫度為150°C，攪拌速度為300rpm，反應時間為12h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫(20_25°C )并轉移至旋蒸瓶中，在120°C條件下減壓旋蒸2h，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
[0014]實施例3:
[0015]本實施例涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備工藝過程為:先將市售的TlO (化學式為 HOCH2-CH (OH) CH2OCH2-CF2O- (C2F4O) p (CF2O) q-CF2_CH20CH2CH (OH) CH2OH)、二月桂酸二辛基錫和二甲基亞砜干燥除水后分別按照質量份為20、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入8質量份的3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加熱干燥燒瓶并攪拌回流混合物，油浴溫度為180°C，攪拌速度為300rpm，反應時間為4h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫(20-25°C )并轉移至旋蒸瓶中，在150°C條件下減壓旋蒸1.5h，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
[0016]實施例4:
[0017]本實施例涉及的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備工藝過程為:先將市售杭州包爾得BD-3367 (羥基封端聚醚改性聚硅氧烷共聚物)、有機鉍和乙苯干燥除水后分別按照質量份為10、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入10質量份的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷形成混合物；然后在油浴加熱干燥燒瓶并攪拌回流混合物，油浴溫度為140°C，攪拌速度為300rpm，反應時間為1h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫(20-25°C )并轉移至旋蒸瓶中，在120°C條件下減壓旋蒸lh，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
【主權項】
1.一種烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，其特征在于制備工藝過程為:先將分別干燥除水的二元醇或多元醇、催化劑和溶劑按照質量份為2-20、0.05和20加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入2-10質量份的異氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物；然后在油浴中加熱，并攪拌回流混合物，油浴溫度為80-180 °C，攪拌速度為300rpm，反應時間為4-24h ;最后將反應產物自然冷卻至室溫并轉移至旋蒸瓶中，在60-150°C條件下減壓旋蒸l_2h，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物。
2.根據權利要求1所述的烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，其特征在于所述二元醇或多元醇包括羥基封端的聚醚改性有機硅氧烷和分子式為X-CF2-O-(CF2-CF2-O)H1-(CF2O)n-CF2-X的含氟聚醚共聚物，分子式中的X為-CH2(O-CH2-CH2)yOH和-CH2OCH2CH (OH) CH2OH,其中，m、n和y為自然數且m和η不同時為O ;所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫和有機鉍化合物；所述溶劑包括乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、乙苯和二甲基亞砜；所述異氰酸酯基烷氧基硅烷包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
【專利摘要】本發明屬于聚合物材料制備技術領域，具體涉及一種烷氧基硅烷封端雙親性聚合物的制備方法，制備工藝過程為：先將分別干燥除水的二元醇或多元醇、催化劑和溶劑加入到干燥燒瓶中混合，同時向干燥燒瓶中通氮氣防止水汽進入干燥燒瓶，再向干燥燒瓶中加入異氰酸酯基烷氧基硅烷形成混合物，然后在油浴中加熱，并攪拌回流混合物，最后將反應產物自然冷卻至室溫并轉移至旋蒸瓶中減壓旋蒸，得到烷氧基硅烷封端雙親性聚合物；烷氧基硅烷封端雙親性聚合物中的活性基團能與有機硅防污樹脂中的端羥基聚二甲基硅氧烷進行縮聚反應，從而與有機硅樹脂以共價鍵的形式結合在涂料服役過程中不易遷移流失，其方法簡單易行，節能環保，防污期效長。
【IPC分類】C09D5-16, C08G18-71, C08G18-61, C08G18-50
【公開號】CN104861149
【申請號】CN201510338038
【發明人】張金偉, 藺存國, 鄭紀勇
【申請人】中國船舶重工集團公司第七二五研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月18日