專利名稱：一種甲苯甲基化制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯甲基化制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，具體地，涉及一種通過一個反應過程并使用一種催化劑在高選擇性生產對二甲苯的同時高選擇性地聯產乙烯和丙烯方法。
背景技術：
對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用于合成對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯；乙烯是化學工業中最重要最基礎的化工原料，其用途之一為制備乙二醇；對苯二甲酸與乙二醇反應可以得到性能優良的聚酯，廣泛應用于纖維、膠片和塑料的原料。目前，對二甲苯生產主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制取，但由于其產物中的對二甲苯含量受熱力學控制，對二甲苯在C8混合芳烴中只占20％左右，工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。乙烯是以原油煉制而得的輕質油(石腦油和柴油)和液化石油氣(LPG)以及天然氣加工制得的乙烷和丙、丁烷為原料進行生產，主要依賴于石油資源。隨著全球聚酯需求量的迅速增長，生產聚對苯二甲酸乙二酯(即PET)所需的兩種基本原料對二甲苯和乙烯的需求量也逐年遞增，而且需要通過上述兩個不同的反應過程、使用兩種不同的催化劑才能獲得。
近年來，國內外許多專利公開了甲苯甲基化生產對二甲苯的方法。USP3,965,207使用ZSM-5分子篩做催化劑，反應溫度500-750℃，在600℃對二甲苯的最高選擇性約為90％；USP 3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子篩做催化劑，抑制了間二甲苯的生成，主要生成對二甲苯和鄰二甲苯，在600℃對二甲苯的最高選擇性約為90％；USP 4,250,345使用磷和鎂雙元素改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在450℃對二甲苯的最佳選擇性約為98％；USP 4,670,616使用硼硅酸鹽分子篩和氧化硅或氧化鋁制備成催化劑，對二甲苯選擇性式50-60％；USP 4,276,438、4,278,827使用特殊結構的分子篩(SiO2/Al2O3≥12)并用銅、銀、金或鍺、錫、鉛等改性，可獲得高選擇性的對二烷基苯；USP 4,444,989使用結晶型的純硅分子篩，并使砷磷、鎂、硼和碲的化合物進行改性，提高了對二甲苯的選擇性；USP 4,491,678使用結晶型硼硅酸鹽與IIA和IIIA元素以及硅和磷為共同組分可以大大提高對二甲苯的選擇性并能提高催化劑的壽命。USP5,034,362使用SiO2/Al2O3≥12的ZSM-5和ZSM-11為催化劑，并在高于650℃的條件下進行焙燒，可以提高對二烷基苯的選擇性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子篩并用VIB的金屬進行改性催化劑，可以提高甲苯甲醇烷基化反應的對二烷基苯的選擇性；USP 6,504,072使用中孔分子篩優選ZSM-5，并在高于950℃的水蒸氣下處理，然后以磷氧化物進行改性，提出了催化劑微孔的擴散效應對對二甲苯選擇性的影響；USP6,613,708使用有機金屬化合物對催化劑進行改性，可以大大提高對二烷基苯的選擇性。另一方面，國內外許多專利公開了利用甲醇或二甲醚等非石油路線制取乙烯和丙烯的技術。1976年Mobil Oil公司進行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化為碳氫化合物的反應。USP 4,035,430中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化汽油的過程；USP 4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術；USP 3,911,041，USP 4,049,573，USP 4，100,219，JP 60-126233，JP 61-97231，JP 62-70324 andEP 6501中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應；USP 5,367,100中公開了大連化學物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的反應，其乙烯、丙烯和丁烯的總選擇性可達到85％左右。
上述專利分別提出了制備對二甲苯和低碳烯烴的新途徑，由于兩個反應過程均為酸催化反應，均要求擇形催化作用，因此均使用了改性HZSM-5分子篩做為催化劑的活性組分，但是由于目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異，任一種催化劑均不能同時滿足既能高選擇性地生產對二甲苯又能高選擇性地生產低碳烯烴的過程。
發明內容
本發明的目的就是針對聚酯生產所需兩種基本原料對二甲苯和乙烯的特點，提供了一種在同一催化劑上進行甲苯甲基化制對二甲苯同時高選擇性地聯產乙烯的工藝方法，該方法可以根據操作條件的變化調節目的產物中對二甲苯和乙烯的分子比。
本發明特點在于在相同的操作條件下，采用甲苯與甲基化試劑為原料，通過一個反應過程中在一種催化劑上可使甲基化試劑按比例地與甲苯發生烷基化反應生成對二甲苯，同時使部分甲基化試劑高選擇性地轉化為低碳烯烴，主要為乙烯。
本發明所指甲基化試劑可以為甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷。優選甲醇。
本發明所使用的催化劑是以選擇性化改性的具有MFI、MEL或AEL結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩為活性組分，與粘結劑及孔結構調節劑混合成型的固體催化劑。
本發明所指操作條件為反應物料與催化劑接觸反應，可采用固定床、流化床、移動床或能夠使反應物料與催化劑相接觸的反應裝置；反應溫度范圍為300-600℃，較佳的溫度范圍為400-500℃；甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為0.1-10h-1，較佳為1-5h-1；反應物料與催化劑接觸時間為0.1-5秒，較佳為0.5-2秒；原料甲苯與甲基化試劑分子比為10-0.1，較佳為5-0.5；反應過程中反應物料除甲苯和甲基化試劑外，還可以包含氫氣、水蒸汽或惰性氣體。
本發明制備對二甲苯并聯產低碳烯烴的工藝方法，產物對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性可達到85-95％，乙烯和丙烯在C1-C5烴類中選擇性可達到70-85％，產物中對二甲苯與乙烯分子比為0.1-100。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1將ZSM-5分子篩(孔徑0.51×0.55nm，0.53×0.56nm)(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙燒去除模板劑，在80℃水浴中用硝酸銨溶液進行交換4次，交換后在550℃下焙燒，獲得HZSM-5分子篩，然后進行選擇性化改性，再與粘接劑和孔結構調節劑混合成型為固體催化劑，命名為TMMC-709。
實施例2使用實施例1中制備的TMMC-709催化劑，在固定床反應器上進行甲苯甲醇烷基化反應，甲苯甲醇同時進料，反應條件為甲苯/甲醇(分子比)＝8/1、4/1、2/1、1/1，甲苯甲醇重量空速為2小時-1，N2流速為30ml/min，溫度為420℃。采用Varian 3800氣相色譜，CP-WAX 52CB毛細管色譜柱(25m×0.25mm)在線分析產物分布(去除甲苯后歸一化)，結果如表1所示。
當進料甲苯/甲醇分子比分別為8/1、4/1、2/1、1/1時，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性分別為89.53％、91.92％、90.71％、91.90％，基本保持不變；產物中C1-C5低碳烴的選擇性遞增，分別為6.97％、12.04％、19.88％、29.19％；特別是產物中對二甲苯與乙烯的分子比被調節，分別為4.55∶1、2.56∶1、1.50∶1、1.03∶1。
表1
a)對二甲苯選擇性(wt％)＝(對二甲苯/[對二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯])×100％；b)對二甲苯收率(wt％)＝甲苯轉化率×二甲苯選擇性×對二甲苯選擇性×100％；c)乙烯選擇性(wt％)＝(產物中乙烯選擇性/產物中C1-C5選擇性)×100％；d)乙烯收率(wt％)＝甲醇轉化率×產物中乙烯選擇性×100％。
實施例3使用實施例1中制備的TMMC-709催化劑，在固定床反應器上進行甲苯甲醇烷基化反應，甲苯甲醇同時進料，反應條件為甲苯/甲醇(摩爾比)＝2∶1，甲苯甲醇重量空速為2小時-1，N2流速為10、20、30、40ml/min，溫度為420℃。采用Varian 3800氣相色譜，CP-WAX 52CB毛細管色譜柱(25m×0.25mm)在線分析產物分布(去除甲苯后歸一化)，結果如表2所示。
當通過N2流速改變接觸時間分別為0.77秒、0.96秒、1.28秒、1.92秒時，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性降低，分別為93.81％、90.97％、85.22％、84.24％；產物中C1-C5低碳烴的選擇性分別為13.40％、17.76％、14.89％、12.30％；產物中對二甲苯與乙烯的分子比被調節，分別為2.52∶1、1.77∶1、1.96∶1、2.50∶1。
表2
a)對二甲苯選擇性(wt％)＝(對二甲苯/[對二甲苯+間二甲苯+鄰二甲苯])×100％；b)對二甲苯收率(wt％)＝甲苯轉化率×二甲苯選擇性×對二甲苯選擇性×100％；c)乙烯選擇性(wt％)＝(產物中乙烯選擇性/產物中C1-C5選擇性)×100％；d)乙烯收率(wt％)＝甲醇轉化率×產物中乙烯選擇性×100％。
權利要求
1.一種甲苯甲基化制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，通過一個反應過程并使用一種催化劑同時獲得高選擇性的對二甲苯與乙烯和丙烯；操作條件反應物甲苯與甲基化試劑分子比10-0.1，反應溫度300-600℃，甲苯和甲基化試劑進料總重量空速0.1-10h-1，反應物料與催化劑接觸時間0.1-5秒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于甲基化試劑為甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于甲基化試劑為甲醇。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為400-500℃。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于甲苯和甲基化試劑進料總重量空速為1-5h-1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應物料與催化劑接觸時間為0.5-2秒。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于甲苯與甲基化試劑進料分子比為5-0.5，采用同時進料或分段進料方式。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應物料還包含氫氣、水蒸汽或惰性氣體。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應過程為反應物料與催化劑接觸反應，采用固定床、流化床、移動床或能夠使反應物料與催化劑相接觸的反應裝置。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為選擇性化改性的具有MFI、MEL或AEL結晶骨架結構的硅鋁酸鹽或硅鋁磷酸鹽分子篩與粘結劑及孔結構調節劑混合成型的固體催化劑。
全文摘要
一種甲苯甲基化制對二甲苯聯產低碳烯烴的方法，該方法可以使用一種催化劑在高選擇性生產對二甲苯的同時高選擇性地聯產乙烯和丙烯。該方法采用甲苯與甲基化試劑同時進料，在不同的操作條件下，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性可達到85－95wt％，乙烯和丙烯在C
文檔編號C07C2/00GK1721378SQ20041006920
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月14日 優先權日2004年7月14日
發明者許磊, 華邦嵩, 劉中民, 張新志 申請人:中國科學院大連化學物理研究所