燒結型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種燒結型合成氣制低碳帰姪催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子數小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰為代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有機化工原料,隨著我國經濟的快速增長,長期W來,低碳帰姪市場供不應 求。目前,低碳帰姪的生產主要采用輕姪(己焼、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線,由 于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行,發展低碳帰姪工業僅僅依靠石油輕 姪為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題,低碳帰姪生產工藝和原料必須多 元化。合成氣一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化劑作用下,通過費巧合成 反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳帰姪的過程,該工藝無需像間接法工藝郝樣從 合成氣經甲醇或二甲離,進一步制備帰姪,簡化工藝流程,大大減少投資。在國內石油資源 短缺,對外依存度越來越高、國際油價不斷飄升的當今,選用合成氣制取帰姪工藝可拓寬原 材料來源,將W原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣,可W為基于高成本原 料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價 格為發展煤煉油和應用合成氣制低碳帰姪工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐 富的油氣田附近,如果天然氣價格低廉,也是應用合成氣制低碳帰姪工藝的極好時機。如果 能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源,通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氨氣的混合氣), 發展合成氣制低碳帰姪的石油替代能源技術,必將對解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳帰姪技術起源于傳統的費巧合成反應,傳統的費巧合成產物 的碳數分布遵從ASF分布,每一姪類都具有最大理論選擇性,如C2-C4傭分的選擇性最高為 57%,汽油傭份(Cs-Cii)的選擇性最高為48%。鏈增長概率a值越大,產物重質姪的選擇 性越大。一旦a值確定了,整個合成產物的選擇性就確定了,鏈增長概率a值取決于催化 劑組成、粒度W及反應條件等。近年來,人們發現由于a帰姪在催化劑上的再吸附引起的 帰姪二次反應,產物分布背離理想ASF分布。費巧合成是一種強放熱反應,大量的反應熱將 促使催化劑積炭反應更容易生成甲焼和低碳焼姪,導致低碳帰姪選擇性大幅度下降;其次, 復雜的動力學因素也給選擇性合成低碳帰姪造成不利;費巧合成產物的ASF分布限制了合 成低碳帰姪的選擇性。費巧合成氣制低碳帰姪的催化劑主要是鐵系列催化劑,為了提高合 成氣直接制取低碳帰姪的選擇性,可W對費巧合成催化劑進行物理和化學改性,如利用分 子篩適宜的孔道結構,有利于低碳帰姪及時擴散離開金屬活性中必,抑制低碳帰姪的二次 反應;提高金屬離子分散性,也有較好的帰姪選擇性;金屬與載體相互作用改變也可W提 高低碳帰姪選擇性;添加適宜的過渡金屬,可W增強活性組分與碳的鍵能,抑制甲焼生成, 提高低碳帰姪選擇性;添加電子促進助劑,促使CO化學吸附熱增加,吸附量也增加,而氨吸 附量減小,結果低碳帰姪選擇性增加;消除催化劑酸中必,可W抑制低碳帰姪的二次反應, 提高其選擇性。通過催化劑載體的擔體效應和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑,可明 顯改善催化劑性能,開發出具有產物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳帰姪的費巧 合成催化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產低碳帰姪,已成為費巧合成催化劑開發的研究熱點之一。 中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中,用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高 娃沸石分子篩(或磯鉛沸石)擔載的鐵-儘催化劑體系,W強堿K或Cs離子作助劑,在合成 氣制低碳帰姪反應壓力為1. 0~5. OMPa,反應溫度300~40(TC下,可獲得較高的活性(CO 轉化率90% )和選擇性(低碳帰姪選擇性66% )。但該催化劑制備過程復雜,特別是載體 沸石分子篩的制備成型過程成本較高,不利于工業化生產。北京化工大學所申報的專利申 請號01144691. 9中,采用激光熱解法結合固相反應組合技術制備了 W化3C為主的化基納 米催化劑應用于合成氣制低碳帰姪,并取得了不錯的催化效果,由于需要使用激光熱解技 術,制備工藝比較繁瑣,原料采用化(C0)e,催化劑成本很高,工業化困難。北京化工大學所 申報的專利化03109585. 2中,采用真空浸潰法制備儘、銅、鋒娃、鐘等為助劑的Fe/活性炭 催化劑用于合成氣制低碳帰姪反應,在無原料氣循環的條件下,CO轉化率96 %,低碳帰姪 在碳氨化合物中的選擇性68 %。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑儘鹽為較貴且較難溶解的 草酸鐵和己酸儘,同時W己醇作溶劑,就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作 成本。為進一步降低催化劑的成本,在其專利申請號200710063301. 9中,催化劑采用普通 的藥品和試劑制備,使用的鐵鹽為硝酸鐵,儘鹽為硝酸儘,鐘鹽為碳酸鐘,活性炭為挪殼炭, 可催化劑須在流動氮氣保護下進行高溫賠燒和純化處理,需要特殊設備,制備過程復雜,成 本較高。且上述催化劑在固定床反應中的CO轉化率和低碳帰姪選擇性均較低。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中費巧合成制低碳帰姪過程中CO轉化率 低和產物中低碳帰姪選擇性低的問題,催化劑在使用條件下強度差、熱穩定性差的問題,提 供一種新的燒結型合成氣制低碳帰姪催化劑,該催化劑用于固定床合成低碳帰姪反應時, 具有CO轉化率高和產物中低碳帰姪選擇性高的優點。
[0006] 為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案如下;一種燒結型合成氣制低碳帰 姪催化劑,W重量份數計,包括W下組分:
[0007] a) 10~70份鐵元素或其氧化物;
[0008] b) 1~10份鉆元素或其氧化物;
[0009] C) 5~20份選自巧和鎮中的至少一種元素或其氧化物;
[0010] d) 5~20份選自娃和鉛中的至少一種元素或其氧化物;
[0011] e) 15~45份鐵元素或其氧化物;
[0012] f) 1~10份鋼元素或其氧化物。
[0013] 上述技術方案中,鐵的氧化物的優選方案為四氧化H鐵(Fe3〇4),含量的優選范圍 為30~60份;鉆的氧化物的優選方案為氧化鉆(CoO),含量的優選范圍為1~5份;巧和 鎮的氧化物的優選方案分別為氧化巧(CaO)和氧化鎮(MgO),含量的優選范圍為5~15份; 娃和鉛的氧化物的優選方案為二氧化娃(Si化)和氧化鉛狂r〇2),含量的優選范圍為5~15 份;鐵的氧化物的優選方案分別為氧化鐵們〇2),含量的優選范圍為20~40份;鋼的氧化 物的優選方案分別為氧化鋼(In2〇3),含量的優選范圍為1~5份。
[0014] 上述技術方案中,所述的燒結型合成氣制低碳帰姪催化劑的制備方法,包括W下 步驟:
[0015] (I)將鐵的氧化物、含鉆的氧化物、含巧或鎮的氧化物、含娃或鉛的氧化物、含鐵的 氧化物、含鋼的氧化物,W及居己基纖維素混合后在球磨機中磨混后,得到物料A,得到物料 A ;
[0016] (2)將去離子水加入物料A中,進行捏合得到物料B ;
[0017] (3)將物料B擠條成型干燥后得到物料C ;
[0018] (4)將物料C高溫燒結后,冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
[0019] 上述技術方案中,所述的燒結型合成氣制低碳帰姪催化劑的制備方法,步驟(1) 中居己基纖維素用量為所有原料總重量的3~7%,步驟(2)中去離子水用量為所有原料 總重量的5~15%,所有原料總重量為鐵的氧化物、含鉆的氧化物、含巧或鎮的氧化物、含 娃或鉛的氧化物、含鐵的氧化物、含鋼的氧化物的重量和;磨混時間的優選范圍為2~5小 時;高溫燒結溫度的優選范圍為1200~180(TC。
[0020] 上述技術方案中,所述的燒結型合成氣制低碳帰姪催化劑用于固定床合成氣制低 碳帰姪反應,W合成氣為原料,電和CO