專利名稱：可提供具有改進柔軟度的酯的α,α-支鏈烷烴羧酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及可提供具有改進柔軟度的酯的α，α-支鏈烷烴羧酸的制備方法。
更具體地，本發明涉及脂族叔飽和羧酸或α，α-支鏈烷烴羧酸的制備，其中所述叔飽和羧酸或α，α-支鏈烷烴羧酸含有9個或13個碳原子，且其可提供具有改進的柔軟度的酯。
通常，從例如US 2,831,877、US 2,876,241、US 3,053,869、US2,967,873和US 3,061,621了解到α，α-支鏈烷烴羧酸的混合物可以在強酸存在下、由單烯烴、一氧化碳和水作原料而制備。作為單烯烴原料，尤其使用異丁烯的二聚物或三聚物。
從例如H Van Hoorn和G C Vegter的Dynamic modulusmeasurements as a tool in the development of paint base materialsFATIPEC，Euro Continental Congress 9，Pleniere 51-60頁(1968)和Rheol.Acta 10，208-212頁(1971)可了解側基結構對異構乙烯基酯聚合物的玻璃化轉變溫度的影響、最終涂料膜的性能和原料支鏈羧酸中異構體分布之間的關系。
在這種α，α-支鏈烷烴羧酸的混合物中，發現了顯著比例的嵌段(blocking)β-甲基-支鏈羧酸異構體，已發現其性能與構成所述混合物的其它α，α-支鏈飽和羧酸的有吸引力的性能相對抗，當以衍生物如縮水甘油酯和乙烯基酯的形式在涂料工業中使用時，越來越要求所謂的較柔軟的酸衍生物。
更具體地，由于顯著比例的嵌段β-烷基-支鏈異構體的存在，已發現傳統生產的α，α-支鏈羧酸混合物造成了最終涂膜的硬度太高，它是不利的并因此在某些應用中是不期望的。
更近期的補救方法之一已在EP 1033360A1中公開。提供從烷烴、一氧化碳和水以及酸催化劑制備更柔軟的α，α-支鏈羧酸的衍生物的問題在此通過實際上包括以下步驟的方法得到解決(a)主要包含2-丁烯的n-丁烯的低聚；(b)從低聚物中分離丁烯二聚物和/或三聚物；(c)將丁烯二聚物和/或三聚物轉化成羧酸；(d)將羧酸轉化成相應的乙烯基酯，該乙烯基酯當混合至其它聚合物中或在涂料中用作共聚單體時，顯示出有吸引力的柔軟性能。
通過采用特定選擇的如Hydrocarbon Process Int.Ed.(1986)，65(2，sect.1)31-33頁的“OCTOL”低聚方法才會獲得這些有吸引力的性能，而所述最終乙烯基酯的有吸引力的性能不會通過現有技術的替代方法而獲得，即從例如Cornils Hermann的AppliedHomogeneous Catalysis with Organomettalic Compounds，261-263頁，Verlag Chemie 1996已知的使用酸性蒙脫石催化劑的低聚方法或DIMERSOL方法而獲得。所述OCTOL方法采用所謂的Raffinate III餾分，其富含2-丁烯，且隨后將獲得的特定的二聚物或三聚物通過下列方法轉化成羧酸即使用強酸如硫酸或氟化硼和水的復合物作為催化劑和Cu+離子作為助催化劑，和采用20-35℃的溫度和至少30巴的CO壓力。
在整個說明書中使用的術語“主要包含2-丁烯”意指起始的n-丁烯進料含有至少70重量％，優選至少85重量％的2-丁烯。
更具體地，從所述EP 1033360A1可知，具有顯著改善的柔軟性能的乙烯酯取決于用于生產α，α-支鏈羧酸的起始烯烴的支化度而獲得。
這一內容教導了通過丁烯的酸催化(蒙脫石)低聚從主要包含2-丁烯進料的n-丁烯進料獲得的羧酸的乙烯基酯均聚物的Tg為+38℃，且因此是“硬”的共聚單體。從通過主要包含2-丁烯的n-丁烯的DIMERSOL低聚過程獲得的二丁烯得到的羧酸的乙烯基酯均聚物的Tg相當低，即+1℃。
EP 1033360A1的方法的目的是提供支鏈的羧酸，它由丁烯的二聚物制備，而所述丁烯二聚物可通過主要包含2-丁烯和包含不大于35重量％、優選最多25重量％的多分支烯烴如二甲基己烯的n-丁烯原料的OCTOL低聚方法獲得。
此外，具有顯著增加含量的2，2-二甲基庚酸和2-乙基、2-甲基己酸和降低含量的2，3-二甲基-2-乙基戊酸的所述羧酸能夠給相應乙烯基酯提供當前所需的有吸引力的性能，如所述C9乙烯基酯的均聚物的最低-3℃的Tg。
在所述EP 1033360A1中公開的方法的另一個目的是提供支鏈的C13羧酸，其由可通過OCTOL低聚方法獲得的丁烯三聚物而制備。此外，所述羧酸僅能給相應乙烯基酯提供當前所需的有吸引力的性能，如所述C13乙烯基酯的均聚物最低-13℃的Tg。
一個更改進的實施方案可通過采用EP 1029839A公開的方法而達到，該專利公開了來自OCTOL方法的二丁烯混合物即C8烯烴混合物的分餾方法，以獲得其相應的乙烯基C9酯均聚物顯示仍較低的Tg(-12℃)的支鏈羧酸。
在所述出版物中，沒有教導本領域技術人員關于分餾三丁烯低聚物的作用，以獲得較軟的支鏈C13烷烴羧酸。
應當理解的是，所述公開內容給本領域技術人員的教導是具有低至-12℃的Tg的均聚物的α，α-支鏈C9烷烴羧酸的乙烯基酯僅可通過下列方法獲得通過OCTOL方法將主要包含2-丁烯的n-丁烯的低聚，之后將低聚物混合物蒸餾分餾，將底餾分轉化成α，α-支鏈烷烴羧酸，且隨后轉化成相應的乙烯基酯，其與傳統的方法相比，將增加每單元的成本價格。
應當理解的是，對脂族叔飽和羧酸的需要仍持續增長，它可致使由它們的衍生物(如縮水甘油酯或乙烯基酯)形成的涂膜更軟，且它將被進一步稱作“柔軟α，α-支鏈烷烴羧酸”，且它能在沒有烯烴進料的額外分餾下同時制備，且因此制備成本較低。
本發明的一個目的是提供這種柔軟的α，α-支鏈烷烴羧酸以使由此得到的涂料獲得更有吸引力的性能。
在整個說明書中使用的術語“柔軟的α，α-支鏈烷烴羧酸”是指其相應的乙烯基酯的均聚物在C9酸的情況下顯示-3℃或更低的Tg和在C13酸的情況下顯示-13℃或更低的Tg的那些酸。
作為廣泛研究和實驗的結果，已經意外地發現以提供支鏈羧酸為目的的方法。
因此，本發明涉及在強酸催化劑的存在下，通過使單烯烴或其前體和一氧化碳反應，制備α，α-支鏈烷烴羧酸的方法，所述α，α-支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯可提供在C9酸的情況下具有-3℃或更低的Tg和在C13酸的情況下具有-13℃或更低的Tg的均聚物，其特征在于起始的烯烴是由主要包含2-丁烯的n-丁烯獲得的二聚物或三聚物，酸催化劑由BF3∶H3PO4的摩爾比在0.5∶1.0到5.0∶1.0的范圍內的BF3/H3PO4組成或由CF3SO3H組成，催化劑相對于單烯烴的重量比在1∶1到10∶1的范圍，反應在60-140℃的溫度下進行，且催化劑體系中的初始水含量為8-25重量％。
根據使用BF3/H3PO4催化劑的一個更優選的實施方案，BF3和H3PO4的摩爾比在1∶1到3∶1的范圍內，一氧化碳壓力在20-100巴的范圍內。
優選地，反應溫度在80-140℃的范圍內，一氧化碳壓力在30-90巴的范圍內。優選的催化劑體系中的初始水含量在8-25重量％的范圍內。更優選地，優選的初始水含量在12-25重量％的范圍內。
催化劑相對于單烯烴的重量比優選地在2∶1到6∶1的范圍內。
起始的單烯烴是丁烯低聚物的混合物。
應當理解的是，起始的單烯烴實際上由幾種不同比例的烯烴異構體組成。
也應當理解的是，反應混合物的水含量在整個反應中變化，因為每摩爾的單烯烴喂進時有1mol的水被反應。
本方法通常的反應時間在15-120分鐘的范圍內。優選的反應時間在20-90分鐘的范圍內。更優選的反應時間在30-60分鐘的范圍內。
應當理解的是，本發明的方法可以以間歇方式、半間歇方式和優選地以連續方式進行，而且起始烯烴可由前體原位形成。
可適用的用于烯烴的前體是如醇、酯或羧酸。應當理解的是，在使用如醇作為烯烴前體的情況下，副產物水形成上面所述的總水量的一部分。
也應當理解的是，連續方法可按照例如US 3,068,256和在“NewSyntheses with Carbon Monoxide”J.Falbe，New York 1980，406-408頁和其中引用的參考文獻中所述進行。
最初獲得的酸混合物可通過本身已知的方法如蒸餾純化。
應當理解的是，“較柔軟”的α，α-支鏈飽和羧酸可通過已知的方法轉化成它們的衍生物如鹽、酯、酸性鹵化物和更特別的縮水甘油酯或乙烯基酯，其可用作涂料工業中有吸引力的原料。
已經意外發現，包含較高比例的柔軟異構體的α，α-支鏈烷烴羧酸的混合物可以可重復的、優選以連續的方式和以相對廉價的起始原料(優選地由主要包含2-丁烯的n-丁烯獲得的丁烯二聚物或三聚物)而制備。
應當理解的是，根據本發明的方法，可制備其相應的乙烯基酯的均聚物具有在C9酸情況下低于-3℃和在C13酸情況下低于-13℃的Tg的α，α-支鏈烷烴羧酸，且所述的α，α-支鏈烷烴羧酸可由丁烯二聚物C8或丁烯三聚物C12烯烴、用“DIMERSOL”方法或“蒙脫石催化劑”(OCTOL)方法作為低聚方法而獲得，且無需進一步分餾丁烯二聚物或丁烯三聚物烯烴進料，這對本領域技術人員而言是非常吃驚的。
本發明的另一方面是可通過上述定義的方法獲得的α，α-支鏈烷烴羧酸。
本發明的再一方面涉及酯，如在適合的催化劑存在下，例如通過它們與乙炔(如從WO98/16494、EP 0512656B1或EP0729448B1已知的)或與表氯醇(如從WO/OO/17179(PCT/EP99/07393)已知的)的轉化反應而獲得的所述羧酸的乙烯基酯或縮水甘油酯。
通過下列實施例進一步詳細說明本發明，但本發明的范圍并不限制于這些實施方案。
實施例實施例1向250ml Hastelloy C高壓釜中連續喂入5.8g/分鐘的催化劑體系(由BF3/H3PO4/水組成，其中BF3/H3PO4的摩爾比為1.5/1)和1.1g/分鐘通過DIMERSOL型方法獲得的丁烯三聚物(BT3)。催化劑體系的水含量設定為13.0重量％。
高壓釜裝配有壓力表，機械驅動攪拌器，加熱套，用于CO、烯烴、新鮮催化劑(用作起動)，催化劑再循環液流的進料口，和連續撤出產物/催化劑混合物的浸入管。循環水就在沉降器之前返回至反應混合物中。
高壓釜中的溫度為112℃，且通過背壓調節80巴的一氧化碳壓力。
隨后在沉降器中分離反應混合物。將富含催化劑的下層循環至反應器中，而將上部的有機層在填料塔中、以與水逆流進行連續洗滌。將來自洗滌塔的水層循環至反應器出口，且設定流入塔中的新鮮水流的速率，使得在沉降器中的水濃度保持在穩定的水平。有機層含有粗羧酸混合物。通過氣相色譜分析確定有機層含有粗羧酸混合物，產率為89重量％。
在通過蒸餾從有機層去除輕尾餾分和重尾餾分后，獲得“柔軟”的α，α-支鏈C13烷烴羧酸混合物。
實施例2根據例如WO98/16494描述的方法，在常壓下，在起始α，α-支鏈烷烴羧酸混合物的鋅鹽存在下，用乙炔轉化實施例1中獲得的α，α-支鏈烷烴羧酸的混合物。如此獲得的乙烯基酯的均聚物的Tg測量為-32℃。
作為對比，測量在Oxeno Olefinchemie GmbH的EP1033360A1的實施例15中獲得的α，α-支鏈飽和羧酸混合物的C13乙烯基酯均聚物的Tg為-13℃。
實施例3向250ml Hastelloy C高壓釜中連續喂入3.7g/分鐘的催化劑體系(由BF3/H3PO4/水組成，其中BF3/H3PO4的摩爾比為1.5/1)和0.54g/分鐘的通過“DIMERSOL”型方法獲得的丁烯二聚物(BD2)、32％的3，4-二甲基己烯、58.8％的3-甲基庚烯、7.2％的n-辛烯，2％的其它物質。催化劑體系中的水含量設定為16.3重量％。
高壓釜中裝配有壓力表，機械驅動的攪拌器，加熱套，用于CO、烯烴、新鮮催化劑(用于起動)，催化劑循環液流的進料口，和用于連續撤出產物/催化劑混合物的浸入管。就在沉降器之前將循環水返回至反應混合物中。
高壓釜中的溫度為112℃，且通過背壓調節80巴的一氧化碳壓力。
隨后在沉降器中分離反應混合物。將富含催化劑的下層循環至反應器中，而上部有機層在填料塔中、以與水逆流被連續洗滌。將來自洗滌塔的水層循環至反應器出口，且設定流入塔中的新鮮水流的速率，使得在沉降器中的水濃度保持在穩定的水平。通過氣相色譜分析確定有機層含有粗羧酸混合物，收率為87重量％。
在通過蒸餾從有機層去除輕尾餾分和重尾餾分后，獲得“柔軟”的α，α-支鏈C9烷烴羧酸混合物。
實施例4根據例如WO98/16494中描述的方法，在常壓下，在起始α，α-支鏈烷烴羧酸混合物的鋅鹽存在下，用乙炔轉化實施例3中獲得的α，α-支鏈烷烴羧酸的混合物。如此獲得的乙烯基酯的均聚物的Tg測量為-8℃。
作為對比，測量在Oxeno Olefinchemie GmbH的EP 1033360A1的實施例14獲得的α，α-支鏈飽和羧酸混合物的C9乙烯基酯均聚物的Tg為-3℃。
權利要求
1.α，α-支鏈烷烴羧酸的制備方法，所述α，α-支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯可提供在C9酸的情況下具有低于-3℃的Tg和在C13酸的情況下具有-13℃或更低的Tg的均聚物，所述方法包括在強酸催化劑的存在下使單烯烴或其前體與一氧化碳反應，其特征在于起始烯烴是主要包含2-丁烯的n-丁烯的二聚物或三聚物，酸催化劑由BF3∶H3PO4的摩爾比在0.5∶1.0-5.0∶1.0的范圍內的BF3/H3PO4組成或由CF3SO3H組成，催化劑相對于單烯烴的重量比在1∶1-10∶1的范圍內，反應在60-140℃的溫度范圍內進行，且催化劑體系中的初始水含量在8-25重量％的范圍內。
2.權利要求1的制備方法，其中使用BF3/H3PO4催化劑，其中BF3和H3PO4的摩爾比在1∶1-3∶1的范圍內。
3.權利要求1或2的制備方法，其特征在于一氧化碳的壓力在20-100巴的范圍內。
4.權利要求1至3的制備方法，其特征在于反應溫度在80-140℃的范圍內，且一氧化碳壓力在30-90巴的范圍內。
5.權利要求1至4的制備方法，其特征在于催化劑相對于單烯烴的重量比在2∶1-6∶1的范圍內。
6.權利要求1至5的制備方法，其特征在于制備方法是連續的。
7.可通過權利要求1至6的方法獲得的α，α-支鏈飽和羧酸，其相應的乙烯基酯的均聚物具有在C9羧酸的情況下低于-3℃和在C13酸的情況下低于-13℃的Tg，且所述α，α-支鏈烷烴羧酸可由主要地含有2-丁烯的n-丁烯的二聚物C8或三聚物C12、用“D INERSOL”方法或蒙脫石催化劑法作為低聚方法而獲得，且無需額外分餾n-丁烯二聚物或n-丁烯三聚物烯烴進料。
8.權利要求7的α，α-支鏈飽和羧酸的縮水甘油酯。
9.權利要求7的α，α-支鏈飽和羧酸的乙烯基酯。
全文摘要
制備α，α－支鏈烷烴羧酸的方法，包括在強酸催化劑的存在下，使單烯烴或其前體與一氧化碳反應，其特征在于起始烯烴是由主要包含2－丁烯的n－丁烯中獲得二聚物C
文檔編號C07C69/24GK1541198SQ02815063
公開日2004年10月27日 申請日期2002年7月2日 優先權日2001年7月31日
發明者H·司迪施爾, L·佩特魯斯, H·A·司緹爾, H 司迪施爾, 司緹爾, 羋乘 申請人:荷蘭解決方案研究有限公司