專利名稱：由環氧化物衍生物制備3－羥基酯的方法
技術領域：
本發明涉及使環氧化物的衍生物羰基化而制備3-羥基酯的方法。更具體地說，本發明方法涉及在由鈷催化劑和促進劑組成的催化劑體系的存在下，環氧化物衍生物與一氧化碳和醇反應轉化為3-羥基酯，接著從產生的反應產物中有效分離催化劑體系以便催化劑體系再循環。
背景技術：
環氧化物衍生物通過羰基化可以容易地變為雙官能團化合物，所以它們能被用作中間體化合物用于制備有用的有機化合物。特別是，因為3-羥基酯衍生物具有兩個官能團，所以已知它能被用作溶劑、樹脂和膜材料。此外，由于它容易轉變成為其他化合物，它可能用作藥物化合物的原料或有機合成的中間體，并且還可以用作合成鏈烷二醇的中間體，后者為聚酯的原料。這樣的鏈烷二醇，特別是1，3鏈烷二醇的制備通常是將環氧化物的衍生物羰基化成為3-羥醛衍生物，然后氫化該3-羥醛衍生物，將其醛基轉化成為醇基。該方法在Shell Co.的US專利Nos.5,770,776、5,723,389和5,731,478中作了全面的描述。
另一方面通過利用與促進劑(一種氧化膦配位體)結合的鈷催化劑，可以在相對低溫和低壓以及高選擇性的條件下制備3-羥醛衍生物。然而，該技術存在的問題是在上述促進劑的存在下難以回收和再循環催化劑。
為了解決這些問題，US專利Nos.5,770,776公開了制備1，3-丙二醇的方法，其中包括在由鈷催化劑和選擇性的促進劑，即金屬配合物或除氧化膦配位體以外的配位體組成的催化劑體系存在下，在非水溶劑中使環氧乙烷與一氧化碳和氫接觸；在所得的中間產物中加入水溶液，得到第一水相產物和第一有機相物質；從第一有機相物質分離第一水相產物；將非水溶劑加入第一水相產物，得到第二水相產物和第二有機相物質；從第二有機相物質分離第二水相產物；以及將第一和第二有機相物質再循環到第一步，其中，在氫化催化劑的存在下，使包含3-羥基丙醛的第二水相產物與氫接觸，最后回收所產生的1，3-丙二醇。
US專利Nos.5,723,389和5,731,478公開了用于制備鏈烷二醇的方法，包括在由鈷催化劑和選擇性的促進劑，即金屬配合物或除氧化膦配位體以外的配位體組成的催化劑體系存在下，在非水溶劑中，使環氧乙烷與一氧化碳和氫接觸；在所產生的中間產物中加入水溶液，得到水相產物和有機相物質；從有機相物質分離水相產物；在氫化催化劑的存在下，使包含3-羥醛的水相產物與氫接觸，回收產生的鏈烷二醇。
US專利Nos.5,981,808和5,986,145公開用于制備1，3-丙二醇的方法，包括在由鈷催化劑和選擇性的促進劑，即金屬配合物或除氧化膦配位體以外的配位體組成的催化劑體系存在下，在非水溶劑中，使環氧乙烷與一氧化碳和氫接觸；在所產生的中間產物中加入水溶液，得到水相產物和有機相物質；將有機相物質再循環到第一步，其中通過在5～55℃下，在適量有機酸的存在下，在50-200psig的壓力下，使包含混有鈷催化劑的3-羥基丙醛與氧或含氧氣體(例如，空氣)接觸1～15分鐘，通過一氧化碳轉換水溶性的鈷催化劑成為不溶于水的鈷化合物，接著通過使用離子交換樹脂除去最終反應產物中的水溶性鈷催化劑。然而，已經發現，除羥基丙醛之外，剩余的水相包括大量鈷。
同時，US專利No.4,973,741指出β-羥基丙酸酯可以通過在由銠和Va族促進劑組成的催化劑體系的存在下，一氧化碳、氫、環氧乙烷和伯醇或苯甲醇一起反應得到。然而，該技術也有缺點，盡管使用昂貴的催化劑，甲基3-羥丙酸的產率僅僅為66％，產生大量副產物。
按照另一技術，環氧化物通過氫化酯化轉化為β-羥基酯的轉化率僅僅為40-60％(參見例如，Dalcanali，E.，and Foa.M.，Synthesis(1986)492；Heck，R.F.，J.Am.Chem.Soc.(1963)85，1460；以及Eisenmann，J.L.，Yamartino，R.L.，Howard，Jr.J.F.，J.Org.Chem.(1961)26，2102)。人們推測這種低產率是起因于原料的自發異構化。
US專利Nos.5,310,948和5,359,081公開了在由鈷和吡啶衍生物，特別是3-羥基吡啶組成的催化劑體系的存在下，在至多60atm的壓力下，環氧化物與一氧化碳的反應，盡管按照反應條件可以產生3-羥基甲基丙酸酯，但主要是得到β-丙內酯。然而，在這些在先技術中，沒有描述鈷催化劑的回收或再循環。
US專利No.6,191,321描述了通過氫化3-羥甲基丙酸酯制備1，3-丙二醇的方法。該技術的產率也很低，也未描述鈷的回收和再循環，僅僅提示在水相中處理。
在1，3-鏈烷二醇制備中，當3-羥醛作為現有技術中的中間體時，醛的固有不穩定性導致低聚物以及副產物如乙縮醛的形成，因此降低最終產品的質量。另外，需要解決上述復雜的鈷催化劑的回收和再循環的問題。
作為在先技術解決這些問題的部分努力，本發明家在韓國專利申請No.2001-1784中已經建議一種新的制備3-羥基酯和1，3-鏈烷二醇的方法。按照該方法，通過真空蒸餾或催化劑萃取使反應產物和催化劑互相分離，進入水相，因此單獨的催化劑可以重新使用。
發明概要本發明的特征是提供一種新的制備3-羥基酯的方法，通過在由鈷催化劑和任選存在的特定促進劑組成的催化劑體系的存在下，環氧化物衍生物與一氧化碳和醇反應產生3-羥基酯，接著從反應混合物分離催化劑體系以便在3-羥基酯制備的另一循環中重新使用。
本發明的另一特征是提供一種用于分離鈷催化劑體系而不需要復雜的設備或方法的簡化技術，該方法對于制備所需量的3-羥基酯來說付出最少的生產成本。
本發明另一特征是提供制備3-羥基酯的新方法，其中包括(a)通過使用由催化量的鈷化合物和任選存在的有效量促進劑組成的催化劑體系，在50～3000psig的壓力下，在30-150℃溫度下，在溶劑中使環氧化物衍生物與一氧化碳反應，產生3-羥基酯或其衍生物；(b)在-30-200℃的溫度下，在穩定氣體氣氛中，在反萃取柱中從鈷化合物和促進劑中分離所得產物和溶劑；以及(c)將部分或全部分離的鈷化合物和促進劑再循環到步驟(a)以及重復步驟(a)到(c)。
本領域技術人員將從以下的詳細說明能清楚地理解本發明的特征和優點。但顯然，該詳細說明和具體的實施例在體現本發明優選方案的同時，只是舉例說明本發明而并不限制本發明。在本發明范圍內可以作出許多不脫離本發明構思的變化和修飾，而本發明全包括了這些修飾。
附圖的簡要描述參考隨后的描述并結合附圖可以更清楚地理解本發明，其中

圖1為說明本發明從環氧化物衍生物制備3-羥基酯方法的示意的反應流程；圖2為顯示按照實施例1到5，在CO條件下，再循環反萃取柱中分離的催化劑的轉化速率和選擇性的變化圖；圖3為顯示按照比較實施例1到6，再循環真空蒸餾分離的催化劑的轉化速率和選擇性的變化圖；圖4為顯示按照實施例6到10，在N2條件下，再循環反萃取柱中分離的催化劑的轉化速率和選擇性的變化圖；圖5為顯示按照實施例11到13，在H2條件下，再循環反萃取柱中分離的催化劑的轉化速率和選擇性的變化圖；發明的詳細說明本發明涉及一種新的制備3-羥基酯的方法，它是通過在由鈷化合物和任選存在的促進劑組成的催化劑體系存在下，使環氧化物衍生物羰基化生成3-羥基酯，其中催化劑體系可以順利地與反應產物(3-羥基酯)分離，然后在上述羰基化的另一循環中重新使用。因此，本發明提供一種先進的技術，可連續地重復利用催化劑，從而能低成本又高效率地生產3-羥基酯。
用作本發明羰基化的催化劑體系是鈷催化劑Co2(CO)8，它能被單獨使用，或者Co2(CO)8可與選自含咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶及其衍生物的促進劑結合使用，條件是該促進劑不包含任何基于磷化氫的化合物。在后者情況下，鈷化合物與促進劑結合，所以鈷原子促進劑的摩爾比率為1∶0～1∶100(mol/mol)。特別是，廉價的由下式(I)表示的咪唑衍生物為優選的促進劑 其中，R14、R15、R16和R17各自獨立地為氫；C1-10支鏈脂族烴、非支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環的脂族烴；F；Cl；C1-33烷氧基；OH；或者含OH基的C1-10支鏈脂族烴、非支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環的脂肪族烴。
本發明中，在醇存在下，在30-150℃，優選40-120℃的溫度下，在50-3000psig，優選100-1500psig CO氣體壓力下，使用加成反應溶劑，進行羰基化反應。
用于羰基化的環氧化物衍生物由下式(II)表示 其中，R1和R2各自獨立地為氫；C1-20飽和非支鏈脂族烴、支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環的脂族烴；在上述烴類的至少一個碳鏈中用F、Cl或Br取代至少一個氫形成的烴類；未被取代的芳烴；或者芳環中至少一個氫用F、Cl、胺、氰基或烷氧基取代形成的芳烴。
優選的上述的環氧化物衍生物的例子包括環氧乙烷、環氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1-庚烯氧化物、1-辛烯氧化物、1-壬烯氧化物、1-癸烯氧化物、2-甲基環氧丙烷、表氟醇、表氯醇、表溴醇、縮水甘油、縮水甘油酸甲酯、縮水甘油酸乙酯、縮水甘油酸叔丁基酯、2-甲基-1-丁烯氧化物、2-甲基-1-戊烯氧化物、2-甲基-1-己烯氧化物、2-甲基-1-庚烯氧化物、2-甲基-1-辛烯氧化物、2-甲基-1-壬烯氧化物、2-甲基-1-癸烯氧化物、2-乙基-1-丁烯氧化物、2-乙基-1-戊烯氧化物、2-乙基-1-己烯氧化物、2-乙基-1-庚烯氧化物、2-乙基-1-辛烯氧化物、2-乙基-1-壬烯氧化物、2-乙基-1-癸烯氧化物、苯丙烯氧化物以及氧化苯乙烯。
用于羰基化的醇可以由式R’OH表示，其中R’為C1-20飽和或不飽和直鏈烴、支鏈徑、環烴、芳烴或包含芳環直鏈烴。優選地，R’為甲基、乙基、異丙基、環己基、苯基或芐基。
關于羰基化用的溶劑，R’OH本身能被單獨使用，或者，可以另外使用醚化合物、取代的芳族化合物、乙酸酯化合物或碳酸酯化合物。
醚化合物具有下列式(III)，(IV)，(V)或(VI)表示的結構 其中，R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地為C1-10飽和非支鏈脂族烴、支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或包含芳環的脂族烴；m為1到10的整數；n為2到5的整數；以及x和y各自獨立地為1到10的整數。
取代的芳族化合物可以由下列式(VII)表示的芳族化合物為例 其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13各自獨立地為氫；C1-4飽和支鏈徑；飽和非支鏈徑；氟；氯或C1-3烷氧基。
乙酸酯化合物和碳酸酯化合物沒有特別的限制，乙酸酯化合物優選的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙基酯，以及碳酸酯化合物優選的例子包括碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯和碳酸丁酯。如上所述由羰基化產生的3-羥基酯及其衍生物通常存在于濃度5～95wt％的總反應混合物中，由下列式(VIII)或(IX)表示 其中，R1、R2和R’各自獨立地具有與以上相同的定義。上述式(VIII)或(IX)表示的這些化合物具有雙官能度，所以它們能直接用作各種有機合成的中間體或用作涂料。另外，如果需要，通過本領域技術人員熟悉的不同反應途徑，這些3-羥基酯可以變為任何其他有價值的化合物。
本發明的特征在于通過利用穩定氣體在反萃取柱中從催化組分(本申請中“催化組分”指鈷催化劑加促進劑)中分離如上所述的從羰基化中獲得的最終反應產物以及用于羰基化的反應溶劑。本發明使用的“穩定氣體”是指不與3-羥基酯反應并且在分離溫度下為氣態以及對穩定催化組分顯示有益作用的任何物質。優選的穩定氣體的例子為一氧化碳、氮、氦、氫、二氧化碳、氬、氖、氙、或它們的混合物。
本發明中，穩定氣體及其流速、反萃取柱溫度以及反萃取柱內徑和長度的選擇均與3-羥基酯的分離有關。反萃取柱溫度范圍控制為-30-200℃，優選0-150℃，更優選10-120℃。通常，當分離溫度比化合物的沸點更低時，可以使用真空蒸餾技術。然而，本發明人利用反萃取技術成功地在低于沸點的溫度下有效地分離出需要的反應產物，該反萃取技術可以在低溫非真空條件進行操作，因此分離過程較為經濟。
典型的反萃取柱具有圓柱樣形狀。按照分離效率，如果具有相同的體積，內徑較小而長度較長的反萃取柱比內徑較大長度較短的反萃取柱有利。按照本技術，在分離的反應產物和溶劑中要求鈷的濃度為10ppm或更低，所以需要回收鈷。
特別是與用附加萃取溶劑(如水)萃取相比或者與真空蒸餾相比，通過反萃取柱分離具有許多優點首先，使用附加萃取溶劑，由于在分離所需產物的分離步驟中必需回收該萃取溶劑，可能導致生產費用提高，并且由于分離溶劑而產生了副反應。相反，本發明使用氣體，由于沸點差異大，很容易分離所需的產物，并且抑制了任何副反應。
此外，通過常規的真空蒸餾分離所需產物會大大增加成本，因為要建立真空蒸餾裝置并且保持真空條件，而且還憂慮工業規模的真空蒸餾設備在真空條件下運轉時出現產品混合物大量暴露的問題。本發明用氣體在反萃取柱中的分離，使產品混合物與外層大氣接觸的可能性降低到最小，因為該分離是通過氣體在正壓力下進行的。特別是用于本發明的鈷催化劑對空氣(或氧氣)很敏感，因此與空氣(或氧氣)的偶然接觸導致催化活性的明顯降低。因此，通過用不含氧的氣體在反萃取柱中進行分離可以防止上述的鈷催化劑催化活性的降低，因為可防止在空氣中暴露。此外，催化劑的分離可以比在真空蒸餾中更低的溫度下完成，這也有利于催化活性的維持。最后，可以實現催化組分從需要產品中的幾乎完全的分離，這使得鈷的回收非常容易，無論鈷今后是否重復利用。
由此在反萃取柱中分離的產品通過氫化可以轉化為1，3-鏈烷二醇，或通過氧化轉化為丙二酸鹽或β-酮酸酯衍生物。對于3-羥基酯的連續制備，全部或部分催化組分(鈷+促進劑)可以重復利用于羰基化反應。
圖1說明本發明制備3-羥基酯的實施例。在反應器5中，在催化組分4(催化量的鈷化合物加上有效量的促進劑)的存在下、在30～150℃的溫度下、在50～3000psig的壓力、任選使用另外的溶劑，使環氧化物3與一氧化碳1和醇2反應生成3-羥基酯或其衍生物。通常僅使用一個反應器或使用數個反應器形成一排，這取決于3-羥基酯產量的需要，如圖1所示，另外的反應器6、7可以按順序連接到反應器5。在這種情況下，反應器5中的反應混合物被轉運到反應器6，接著引入另外的反應劑1、2和3再繼續進行羰基化，然后反應器6中的反應混合物轉運到反應器7并以相似的方式繼續進行另外的羰基化。同樣地，另外的反應器也可以連接到反應器7。
反應器7中的反應完成時，包括反應產物、溶劑、和催化組分的反應混合物11流入反萃取柱12，其中在-30～200℃的溫度下，通過使用穩定氣體14，使反應產物15、剩余反應劑16和催化組分(鈷+促進劑)13互相分離。由此分離的催化組分(鈷-促進劑配合物)13部分或全部地再循環進入反應器用于下面的羰基化反應。同時，溶劑可以與反應產物一起從催化組分13分離，然后被用于隨后的氫化步驟。或者，在接著反萃取柱步驟的另外的分離步驟(例如，真空蒸餾)中，該溶劑可以與反應產物完全分離并且回收，這樣，該溶劑可以與反應產物一起直接應用于隨后的氫化步驟或再循環到以前的羰基化步驟。
參考下列實施例可以更清楚地理解本發明。顯然，下列實施例不是要以任何方式限制本發明的范圍。
實施例1到5在氮氣氛下，向室溫下的高壓Parr反應器中加入200毫升甲醇以及由包含6.8毫摩爾鈷和咪唑化合物(鈷∶咪唑＝1∶2(摩爾/摩爾))的由Co2(CO)8組成的催化劑。進入反應器的CO氣體為500psig，反應器的溫度提升到80℃。然后，在該溫度下攪拌反應混合物1小時，接著加入1.36摩爾環氧乙烷并且充CO氣體到85atm的極限。保持反應溫度在80℃，反應連續進行另外的2小時(實施例1)。
在實施例2中，將從實施例1中獲得的反應混合物在60℃引入反萃取柱(長度60厘米；內徑2.5厘米)，然后在流速為5L/min的CO氣體自上而下流過的同時，在相同的溫度下加熱2小時以分離催化劑、反應產物和溶劑。將由此分離的20％催化劑替換為包含1.36毫摩爾鈷的新鮮催化劑。然后將該催化劑再引入反應器，總反應步驟按照實施例1重復。
在實施例3-5中，使用從前面實施例回收的催化劑，按照表2縱行2中所述的次數，重復與實施例2相同的步驟。
對于相關的這些實施例，在反應完成后抽樣反應混合物，對最終產品進行GC分析。結果概括于下列表1和圖2。
表1
1)DMA乙醛二甲基乙縮醛2)AA乙醛3)HPM3-羥基丙酸甲酯4)ME甲氧基乙醇5)DimerHOCH2CH2C(O)OCH2CH2C(O)OCH36)DD(脫水二聚物)CH2CHC(O)CH2CH2(O)OCH3注解)除上述列表組分外其他組分以未經常規的GC-MS技術確認的化合物的混合物存在。
在圖2中，HPM選擇性表示對于HPM和二聚物的選擇性的總和。這些也適用于圖3-5。
比較例1到6按照先前已在本發明人的韓國專利申請No.2001-1784中公開的真空蒸餾技術從反應混合物分離催化劑。催化劑與實施例1使用的相同，詳細的反應條件描述如下。
按照上述實施例1到5，通過GC分析反應混合物。結果概括于下列表2和圖3。
表2
注解)四乙二醇二甲醚＝100毫升；甲醇＝100毫升；Co2(CO)8＝15毫摩爾；咪唑＝30毫摩爾；環氧乙烷＝1.5摩爾；反應溫度＝80℃；CO壓力＝70atm；反應時間＝2小時；催化劑再循環時間＝1小時；真空蒸餾溫度＝50℃；再循環溫度＝80℃；CO/H2＝2/1；壓力＝100bar如上述表2所示，隨著催化劑再循環次數增加，轉化率急速地降低，HPM的選擇性大有變化。
實施例6到10除用N2氣體代替在從實施例6得到的反應混合物中分離催化劑步驟中的CO進氣以外，按照與上述實施例1相同的方式進行實施例6的步驟，并按照與上述實施例2相同的方式進行實施例7的步驟。在實施例8～10中，按照下表3縱行2中所述的次數，使用從前面實施例回收的催化劑，重復與實施例7相同的步驟。
反應產物的GC分析的結果概括于下列表3和圖4。
表3
實施例11到13除用H2氣體代替在從實施例11得到的反應混合物中分離催化劑步驟中的CO氣體以外，按照與上述實施例1相同的方式進行實施例11的步驟，并按照與上述實施例2相同的方式進行實施例12的步驟。在實施例13中，按照下表4縱行2中所述的次數，使用從前面實施例回收的催化劑，重復與實施例12相同的步驟。
反應產物的GC分析的結果概括于下列表4和圖5。
表4
本發明已經以舉例說明的方式進行了描述，并且使用的措辭顯然是為了解釋而不是限制。顯然本發明的許多修飾和變化是可根據上述指示作出的。因此，本發明當然可以在所附的權利要求范圍內實施，除非有特別的說明。
權利要求
1.一種制備3-羥基酯的方法，包括(a)通過使用由催化量的鈷化合物和任選存在的有效量促進劑組成的催化劑體系，在50～3000psig的壓力下，在30-150℃溫度下，在溶劑中使環氧化物衍生物與一氧化碳和醇反應，產生3-羥基酯或其衍生物；(b)在-30～200℃的溫度下，在穩定氣體氣氛中，在反萃取柱中從鈷化合物和促進劑中分離所得產物和溶劑；以及(c)將部分或全部分離的鈷化合物和促進劑再循環到步驟(a)以及重復步驟(a)到(c)。
2.按照權利要求1的方法，催化劑體系為單獨的鈷催化劑Co2(CO)8，或與選自含咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶及它們的衍生物的促進劑結合的鈷催化劑Co2(CO)8。
3.按照權利要求1的方法，其中催化劑體系中的鈷原子促進劑摩爾比率在1∶0到1∶100(mol/mol)范圍之內。
4.按照權利要求1的方法，其中促進劑為下列式(I)表示的咪唑衍生物 其中，R14、R15、R16和R17各自獨立地為氫；C1-10支鏈脂族烴、非支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環的脂族烴；F；Cl；C1-3烷氧基；OH；或者含OH基的C1-10支鏈脂族烴、非支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環的脂肪族烴。
5.按照權利要求4的方法，其中促進劑為咪唑。
6.按照權利要求1的方法，其中環氧化物衍生物由下式(II)表示 其中，R1和R2各自獨立地為氫；C1-20飽和非支鏈脂族烴、支鏈脂族烴、飽和環烴、包含環狀結構的鏈型烴類、或者包含芳環烴的脂族烴；在上述烴類的至少一個碳鏈中用F、Cl或Br取代至少一個氫形成的烴類；未被取代的芳烴；或者芳環中至少一個氫用F、Cl、胺、氰基或烷氧基取代形成的芳烴。
7.按照權利要求1的方法，其中溶劑為醚化合物、取代的芳族化合物、乙酸酯化合物、碳酸酯化合物、或醇。
8.按照權利要求1的方法，其中穩定氣體為一氧化碳、氮、氦、氫、二氧化碳、氬、氖、氙、或它們的混合物。
全文摘要
本申請公開了一種制備3－羥基酯的方法，包括(a)通過使用由催化量的鈷化合物和任選存在的有效量促進劑組成的催化劑體系，在50～3000psig的壓力下，在30－150℃溫度下，在溶劑中使環氧化物衍生物與一氧化碳和醇反應，產生3－羥基酯或其衍生物；(b)在－30－200℃的溫度下，在穩定氣體氣氛中，在反萃取柱中從鈷化合物和促進劑中分離所得產物和溶劑；以及(c)將部分或全部分離的鈷化合物和促進劑再循環到步驟(a)以及重復步驟(a)到(c)。
文檔編號C07C69/675GK1412173SQ02151459
公開日2003年4月23日 申請日期2002年10月17日 優先權日2001年10月17日
發明者李秉魯, 張銀珠, 曹亨受, 千柄順 申請人:三星電子株式會社