專利名稱：一種感綠光譜增感劑及其合成方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及感綠增感的鹵化銀照相材料，具體地說是一種感綠光譜增感劑及其合成方法。
背景技術：
光譜增感是調整鹵化銀的感色范圍的重要技術手段。若將鹵化銀感光材料的感色范圍調整到540-550nm，可以采用兩種光譜增感劑組合的方法；這種組合中應用最為普遍的是噁碳菁和咪碳菁的組合。噁碳菁在感綠短波長處(Smax540-545nm)具有相對高的感光度，但缺點是染料余色較大，對非擴散型成色劑不穩定；咪碳菁由于具有相對較高的堿性，在后處理過程中能夠很好地被質子化而容易被除去，因此殘色小，但該類染料的感色范圍較長(Smax560-590nm)。以往的專利，如日本專利(專利號Jp 03/239247，04/21842，04/21843，06/230541，07/186302 Jp07/114130，07/114131，07/261131，07/333777，08/95188，08/220675，09/5915，09/133980，10/78627)，英國專利(專利號GB2316745)，歐洲專利(專利號Ep658805，60895)報道了以噁碳菁作為增感劑，咪碳菁作為超增感劑的所謂超增感組合，正是希望利用這兩種類型染料性質上的互補性實現照相材料在理想的感色范圍內具有良好的光譜感光度，較低的色殘留及良好的貯存穩定性。但由于染料結構本身所存在的缺陷往往使得這種組合仍不能很好地解決染料殘色污染、在540-545nm獲得良好光譜感光度以及照相材料的貯存穩定性等方面的問題。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種感綠光譜增感劑，這類增感劑染料用干配合增感屏使用的照相材料，使得照相材料的感色范圍在540-555nm，具有良好的感光度，較小的灰霧和色殘，良好的存貯穩定性。
本發明的另一目的是提供一種反應步驟簡化，操作簡單的感綠光譜增感劑的合成方法。
本發明的再一目的是將感綠光譜增感劑用于Ag(Br，I)乳劑和醫用感綠X射線膠片。
本發明的技術方案如下一種感綠光譜增感劑，是一類不對稱噁咪碳菁化合物，其結構式如I所示 其中V1、V2分別可以是氫原子、苯基、鹵素原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、三氟甲基或α-羥基芳香甲酰氨基，亦可以為V1、V2形成苯核的部分；V3為氫時，V4是α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、或N，N-二乙氨基，V3、V4亦可以同是氯原子；R1、R2分別代表取代或非取代烷基或芳烷基，R1、R2中至少有一個是帶有磺酸基或羧酸基取代的烷基或芳烷基；Y代表平衡離子，m代表0或1，m為零時化合物是內銨鹽；作為感綠光譜增感劑應用，其中所述R1、R2通常選用C1-4的取代或非取代烷基或芳烷基；R1、R2優選為C1-4的烷基、磺酸取代的C1-4烷基、或結構式如IV所示的取代基， 其中n為1-4；本發明感綠光譜增感劑是由結構式如II和III所示的化合物經縮合而成， 其中V1、V2分別可以是氫原子、苯基、鹵素原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、三氟甲基或α-羥基芳香甲酰氨基，亦可以為V1、V2形成苯核的部分；V3為氫時，V4是α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、或N，N-二乙氨基，V3、V4亦可以同是氯原子；R1、R2分別代表取代或非取代烷基或芳烷基，R1、R2中至少有一個是帶有磺酸基或羧酸基取代的烷基或芳烷基。
上述的化合物II和III可以按照公知的方法合成。
其中結構式如II和III所示的化合物的縮合過程是以硝基苯為溶劑，在有機叔胺(如三甲胺、三乙胺、吡啶等)存在下，加熱(80-140℃)，加入酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)進行染料縮合反應，其反應方程式如下 R為甲基、乙基等。
染料縮合完畢，將反應混合物溫度降至室濕后用無水乙醚強析，得到物用少量無水乙醚攪洗，加入無水乙醇分散析出固體粉末，過濾，少量無水乙醇淋洗，用甲醇熱煮，過濾，自然干燥，得到產品。
當R1、R2都帶有磺酸基時，染料縮合完畢，用無水乙醚強析，分離得產品；直接用丙酮分散，所得染料無須精制能直接用于照相材料。
本發明具有如下優點1.本發明增感劑是一種不對稱型噁咪碳菁染料。這種染料由于分子兩端的雜環核堿性的較大差異，使得染料分子具有較小的激發能，較大負值的還原電位，因此具有相對較高的光譜感光度和分布適宜的感色范圍(540-550nm)，能夠彌補大多數噁碳菁和咪碳菁的組合缺陷，同時還具有與成色劑良好的相容性。
2.本發明的式I代表的不對稱噁咪碳菁染料，能夠改善照相材料的貯存穩定性，是一類理想的光譜增感劑。
3.合成方法操作簡單。本發明對這一反應過程進行了改進，省去了單獨的半菁酰化的反應步驟，采取在染料縮合反應溫度下向2-(β-苯胺乙稀基)取代半菁、雜環季銨鹽和三乙胺的體系中加入乙酸酐的方法，使染料制備一步完成，簡化了操作，反應收率和產品質量均較理想。并且當R1、R2都帶有磺酸基時，染料縮合完畢，用無水乙醚強析，直接用丙酮分散，所得染料無須精制能直接用于照相材料。
具體實施例方式
不對稱的咪噁碳菁染料，一般采取2-(β-苯胺乙稀基)取代的苯并噁半菁與苯并咪唑季銨鹽在乙酸酐于/三乙胺催化體系中的縮合反應來合成。從反應機理上講，乙酸酐同2-(β-苯胺乙稀基)取代的苯并噁半菁反應生成2-(β-乙酰苯胺乙稀基)取代的苯并噁半菁，提高了苯胺基團的離去性，從而提高了半菁的反應活性；三乙胺的作用在于對雜環季銨鹽2-位甲基上質子的作用，即所謂α氫的作用，用以提高雜環季銨鹽2-位甲基對2-(β-乙酰苯胺乙稀基)半菁的β位的進攻能力。從實驗操作上講，通常采用的方式是首先進行2-(β-苯胺乙稀基)取代半菁的酰化反應，即2-(β-苯胺乙稀基)取代半菁與乙酸酐在一起于120℃反應30分鐘左右，再向反應體系中加入另一雜環季銨鹽，在三乙胺催化下進行染料縮合。本發明對這一反應過程進行了改進，簡化了操作。
收率57.1％，熔點250℃分解，含量98.8％。，λmax＝486nm(甲醇)。
νmax1563，1483(咪噁碳菁骨架振動)，1202，1086(S＝O)cm-1。δH(DMSO)8.29(1H，s，Ar-4′H)，7.99～7.98(1H，d，Ar-5″H)，7.84(1H，s，Ar-7′H)，7.79～7.75(1H，m，9-CH＝)，7.48～7.24(6H，m，Ar-4，5，6，7，3″，4″H)，6.84～6.81(1H，d，Ar-2″H)，6.25～6.2(1H，d，8-CH＝)，6.04(2H，3′N-CH2)，5.64～5.6(1H，d，10-CH＝)，4.48～4.45(2H，q，1′N-CH2)，4.05～4.03(2H，q，3N-CH2)，1.49～1.45(3H，t，1′N-CH3)，1.29～1.25(3H，t，3N-CH3)。
實施例2染料2的合成 于100毫升圓底三口燒瓶中，加入0.4克2-(β-苯胺乙稀基)-3-(2-磺酸芐基)-苯并噁唑內銨鹽、0.3克1-乙基-2-甲基-3-(4-磺酸丁基)-5，6-二氯苯并咪唑內銨鹽、1.6毫升三乙胺。攪拌、加熱至100℃，加入1.6毫升乙酸酐，橙黃色的懸浮混合液立即變成橙紅色并逐漸透明。于120℃下繼續反應1小時。將反應混合物傾倒燒杯中，自然冷卻到室溫后，用無水乙醚強析，得到棕褐色油狀物，用少量無水乙醚攪洗三次。于油狀物中加入10毫升丙酮，攪拌片刻后析出疏松的橙黃色粉末，放置2小時后過濾，用少量丙酮淋洗三次，自然干燥后得到0.5克橙黃色粉末，含量93.7％。將粗品染料用10毫升無水乙醇溶解，再加入丙酮至固體析出完全。過濾，得到0.4克橙黃色染料。
收率63.5％，熔點192℃分解，含量96.8％，λmax＝485.2nm(甲醇)。νmax1569.7，1497.5(咪噁碳菁骨架振動)，1201.9，1079.2(S＝O)cm-1。δH(MeOD)8.05～7.94(3H，m，Ar-4’，5”，7’H)，8.05(1H，m，9-CH＝)，7.37～7.23(6H，m，Ar-4，5，6，7，3”，4”H)，7.02(1H，d，Ar-2”H)，6.13(1H，d，8-CH＝)，5.73(1H，d，10-CH＝)，5.73(2H，s，3N-CH2)，4.38(4H，m，1’，3’，N-CH2)，3.2～3.18(6H，q，N-CH2)，2.98(2H，m，SO3-CH2)，2.08(4H，m，3’，N-C-CH2)，1.46(3H，q，1’N-CH3)，1.32～1.27(9H，q，N-CH3)。實施例3～41與實施例1不同之處在于染料3～41的結構如下 實施例42 本發明增感劑染料應用實例與實驗數據染料最大吸收和最大增感

照相性能對比實驗結果

老化實驗數據本發明染料與對比染料樣品在溫度為50℃，相對濕度為80％條件下的老化實驗數據如下

對照樣品結構式為

權利要求
1.一種感綠光譜增感劑，是一類不對稱噁咪碳菁化合物，其結構式如I所示 其中V1、V2分別可以是氫原子、苯基、鹵素原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、三氟甲基、或α-羥基芳香甲酰氨基，亦可以為V1、V2形成苯核的部分；V3為氫時，V4是α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基或N，N-二乙氨基，V3、V4亦可以同是氯原子；R1、R2分別代表取代或非取代烷基或芳烷基，R1、R2中至少有一個是帶有磺酸基或羧酸基取代的烷基或芳烷基；Y代表平衡離子，m代表0或1，m為零時化合物是內銨鹽。
2.根據權利要求1所述的感綠光譜增感劑，其特征在于其中所述R1、R2為C1-4的取代或非取代烷基或芳烷基。
3.根據權利要求2所述的感綠光譜增感劑，其特征在于其中所述R1、R2為磺酸取代的C1-4烷基或結構式如IV所示的取代基， 其中n為1-4。
4.一種根據權利要求1所述的感綠光譜增感劑的合成方法，其特征在于不對稱噁咪碳菁化合物是由結構式如II和III所示的化合物經縮合得到， 其中V1、V2分別可以是氫原子、苯基、鹵素原子、烷基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、三氟甲基或α-羥基芳香甲酰氨基，亦可以為V1、V2形成苯核的部分；V3為氫時，V4是α-呋喃甲酰氨基、α-噻吩甲酰氨基、對氯苯甲酰氨基、或N，N-二乙氨基，V3、V4亦可以同是氯原子；R1、R2分別代表取代或非取代烷基或芳烷基，R1、R2中至少有一個是帶有磺酸基或羧酸基取代的烷基或芳烷基。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于其中結構式如II和III所示的化合物的縮合過程是以硝基苯為溶劑，在有機叔胺存在下加熱，加入酸酐進行反應，生成產物。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于合成反應的加熱溫度為80-140℃。
7.根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于其中有機叔胺為三甲胺、三乙胺或吡啶。
8.根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于其中酸酐為乙酸酐或丙酸酐。
9.根據權利要求4～8之一所述的合成方法，其特征在于當R1、R2都帶有磺酸基時，染料縮合完畢，用無水乙醚強析，直接分離得產品。
10.權利要求1所述的感綠光譜增感劑應用在Ag(Br，I)乳劑或醫用感綠X射線膠片中。
全文摘要
本發明公開了一種感綠光譜增感劑及其合成方法和應用，增感劑結構如I所示，該增感劑可應用在Ag(Br，I)乳劑和醫用感綠X射線膠片中，能彌補噁碳菁和咪碳菁的組合缺陷，還與成色劑有良好的相容性，能改善照相材料的貯存穩定性，是一類理想的光譜增感劑。
文檔編號C07D413/06GK1465575SQ0213293
公開日2004年1月7日 申請日期2002年9月16日 優先權日2002年9月16日
發明者劉揚, 任元生, 代秀全, 劉 揚 申請人:中國樂凱膠片集團感光化工研究院