專利名稱：高效率的發光材料的制作方法
技術領域：
本發明是從權利要求1前序部分的含硫金屬類的發光材料出發的，其中含硫材料是由一般的分子式AB2S4∶D2+引出的，其中A是Ba族單獨的或者與Mg和/或Ca化合的至少一個二價陽離子和其中B是Al，Ga，Y族中的至少一個三價陽離子和其中添加材料/活化劑D是銪和/或鈰。其中將二價陽離子部分中減去添加活化劑D的部分t。其中特別涉及到在綠色光譜區光發射的硫代五倍子酸鹽。其中將發光材料部分這樣組成，在一般的化合物分子式AB2S4中二價離子A與三價離子B的克分子部分并不是準確地對應于比例A∶B＝1∶2。
現有技術在US 3 639 254和US 5 834 053中已知硫代五倍子酸鹽，其發射光譜位于藍的或綠的光譜區。這種發光材料的分子式為AGa2S4，其中A代表堿土金屬族中的至少一種元素，特別是Ca，Ba，Sr或者還有Zn。活化劑是銪，鉛或鈰。然而上述發光材料對于高利用率要求的應用(例如照明技術)來說其發射效率太小。這種發射效率是由所謂的量子效率QE(被發射的量子數與被吸收的量子數之比)描述的。上述發光材料的典型量子效率值位于60％和70％之間。
在WO 98/18721中已知含硫金屬族中的電子發光的發光材料，用Sr或者一種其他的堿土金屬作為二價陽離子，在其中Ga，Al或許承擔了三價陽離子的作用。在那里特別敘述了保持某些剩余氧的成分的制造方法。

發明內容
本發明的任務是提供按照權利要求1前序部分的一種發光材料，這種發光材料在預先規定的發射波長時具有盡可能高的量子效率。
此任務是通過權利要求1特征部分的特征解決的。特別有益的結構敘述在從屬權利要求中。
按照本發明這樣選擇發光材料的成分，從一般的分子式AB2S4出發，二價離子A部分與三價離子B部分與比例A∶B＝1∶2是不同的。按照本發明的方案也可以用另外的書寫方式表達，如果將原來的分子式AB2S4作為成分AS和B2S3的乘積寫成分子式AS·B2S3時。下面將成分AS與成分B2S3的比例用系數w＝B2S3/AS表示。總之從中得出含硫金屬的表達式為(AS)·W(B2S3)。在其中顯示出，用列出的成分(AS)·W(B2S3)不僅在0.8≤w≤0.98而且在1.02≤w≤1.2區域比成分w＝1的發光材料提供較高的量子效率。
通過不同種類的陽離子A和B的化合可以達到不同的發射波長和顏色位置并且與各種應用相匹配。必須將在激勵區域附加出現很小的反射和高的量子效率視作為高效率的(“亮的”)發光材料。
可以將Ba單獨或者與Mg，Ca化合，特別是將所有三種陽離子的化合作為陽離子A。作為活化劑，其作用為部分地代替A，可以用銪或鈰。可以優異地使用Ga，但是還可以使用Al或Y作為陽離子B。其中特別可以將鎵部分地(直到10克分子-％)用鋁代替。其中將添加材料D(D＝Eu和/或Ce)完全計算在子成分AS中，這樣詳細的表達式就為A1-tDtS。
具有成分為(AS)·W(B2S3)的發光材料顯示出特別高的量子效率，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1具有以下區域0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
一種另外的有益的實施結構形式具有成分為(AS)·W(B2S3)的發光材料，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝10.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)2其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
制造方法使用以下步驟a)對應于所期望的成分制造硝酸鹽的懸浮物；b)為了制造細彌散的硝酸鹽混合物在T≤300℃時將懸浮物干燥成剩余濕度為≤1重量-％；c)在室溫下在研缽磨內將硝酸鹽混合物研磨10至60分鐘，優異的是15至25分鐘。
d)為了產生細彌散的金屬氧化混合物在500-700℃，優異的是600℃時，在Ar-或者N2-氣氛中將被研磨的硝酸鹽填充物熱解。
e)在800-1000℃，優異的是900-950℃時在流動的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時，優異的是4小時將金屬氧化混合物進行第一次轉換。
f)將反應物如同步驟c進行研磨；g)在800-1000℃，優異的是900-950℃時在流動的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時，優異的是2小時將金屬氧化混合物進行第二次轉換。
在步驟e)和g)中有益的是流量為50-500ml/min，優異的是120ml/min和氣氛有益的是由H2S或者CS2和Ar或者N2構成的作為具有10-50％H2S或者CS2或者它們的混合物，優異的是30％H2S或者CS2或者它們的混合物作為載體氣體。
在步驟e)和g)中進行逐漸的加熱直到反應溫度，有益的是加熱率為0.5-20K/min，優異的是10K/min。
此外在步驟e)和g)中在反應之后進行逐漸的冷卻，有益的是冷卻率為0.5-20K/min，優異的是10K/min。
按照本發明的發光材料特別適合于使用在發射紫外或者藍色的LEDs中用于顏色轉換。為此可以將它們單獨，或者與其他發光材料化合，特別是與按照本發明的其他發光材料化合使用。一種另外的使用可能性是等離子體-顯示器。為此也可以將發光材料單獨，或者與其他發光材料化合，特別是與按照本發明的其他發光材料化合使用以便將短波的等離子體-放電-射線轉換為可見光。
附圖下面借助于一個實施例詳細敘述本發明。附圖表示附

圖1按照實施例中敘述的方法制造的發光材料(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的發射光譜；附圖2附圖1中發光材料的反射光譜。
為了制造具有成分為(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的發光材料作為初始材料將高純度的氧化物和/或碳化物秤出對應于分子式的量和制造成均勻的，精細研磨的氧化物混合物。用大約30-％當量克分子的硝酸鉀置入于這種原材料混合物中和將其轉換為硝酸鹽。與下面的反應式有關0.20克分子BaCO3+0.15克分子CaCO3+0.6克分子MgO+0.025克分子Eu2O3+1.100克分子Ga2O3+8.6克分子HNO3--＞0.20克分子Ba2++0.15克分子Ca2++0.60克分子Mg2++0.05克分子Eu3++2.20克分子Ga3++8.6克分子NO3-+4.3克分子H2O+0.35克分子CO2↑此時產生充滿硒酸鹽的白色懸浮物。將這種懸浮物汽化一直到使它具有高濃度狀態。將含有硝酸鹽的懸浮物裝入石英舟中和在氮氣氣流中300℃情況下進行干燥。
將被干燥的硝酸鹽混合物在研缽磨中研磨20分鐘和隨后在600℃在氮氣情況下按照下面的反應式進行4小時熱解0.20克分子Ba(NO3)2+0.15克分子Ca(NO3)2+0.60克分子Mg(NO3)2+0.05克分子Eu(NO3)3+2.20克分子Ga(NO3)3--＞1克分子
+8.6克分子NO2+2.15克分子O2將所產生的氧化物混合物裝入石英舟中和在管式爐中用保護氣氛(氬氣)加熱到900℃。達到反應溫度之后將120ml 30％的H2S/min的硫化氫引入到氮氣氣流中和將氧化物混合物在四小時內按照以下反應式轉換為硫代五倍子酸鹽1克分子
+4.325克分子H2S--＞(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3+4.325克分子H2O+0.025克分子S對于高效率的發光材料證明870至930℃的溫度是最佳的轉換溫度。
將反應產物在研缽磨中研磨10分鐘和再一次在900℃在20％-含量的硫化氫氣流中進行3小時的轉換。
用這種方法可以重復制造出上述成分的高效率發光材料。
這種材料相對于分子式為(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)的發光材料在最大強度為535nm±3nm沒有改變發射光譜情況下顯示出改善了16％的量子利用率，或者發光材料(Ba0,385Mg0,57Eu0,05)S·0.9Ga2S3(w＝0.9)相對于發光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)顯示出提高了16％量子效率，這種發光材料成分的發射光譜的最大強度位于508-513nm區域。
其他的實施例導致了在表格1中敘述的發光材料的成分。這個表格是發光材料量子效率測定的結果，這些發光材料是用類似于上述實施例制造成的，用A-陽離子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0.05或者A-陽離子混合物Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自用其他比例w＝B2S3/AS化合成的。如果將w不僅選擇得低于而且高于1，量子效率都明顯地提高，此時在最大發射強度時發射波長532nm-538nm或者508nm-513nm保持不變。當w＝1.2時量子效率下降，反射率增加和確定了發射波長另外的最大值為548nm，這說明超過了發光材料形成的重要的存在范圍。特別是發射波長為548nm時表示形成了富鈣的硫代五倍子酸鹽。這個臨界值各自與陽離子混合物A的準確成分有關地改變。
在實施例中形成所敘述的發光材料成分的復雜的反應機理的基礎上和由于成分改變得到原子晶格結構的改善多種效應有可能對被分析的量子效率與陽離子比例A∶B之間的關系有幫助。一方面A∶B比例的改變可能有助于反應產物比較好的轉換。從而避免了有缺陷的次級產物和剩余的前期-和中間產物。另外一方面硫代五倍子酸鹽的晶格在完整的和無干擾的結構的意義上還有可能有利于活化劑EU2+的建立。有意義的是還有可能比較有利于達到符合平衡的硫-化學計算，這個按照核-殼-形成模型可以比較好地與局部原子的陽離子成分相匹配。總之變化了的發光材料成分導致了提高發光材料產物的完美性和/或導致了減少-QE不發射的重新結合中心的降低。
附圖1表示了在實施例中敘述的發光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3的發射光譜。發射帶位于460nm和620nm之間的綠色光譜區。發射最大值位于538nm，平均波長為544nm。顏色位置部分是x＝0.306；y＝0.641。當用400nm窄帶激勵時量子效率達到78％。與之相比w＝1.0的發光材料的量子效率為62％。
用300和450nm之間的短波射線可以很好的激勵這種發光材料。特別有益的是它適合于使用在LEDs用于顏色轉換。此時將發射紫外的LED的發射射線借助于一種或多種發光材料轉換為可見光(在這里是綠色或藍綠色)或者白光(發射紅，綠和藍色混合的發光材料)。當使用藍色LED時使用一種發光材料或者兩種發光材料(例如發射黃色-或者綠色-和紅色的發光材料)代表了第二種變型，則在這里還得到白光。其中的細節例如在US-A 5 998 925中可以找到。
例如借助于環氧樹脂用完整的鑄件作為LED-轉換器可以成功地將這種發光材料涂上。為此將發光材料粉末在一種環氧樹脂中彌散，作為滴劑滴在芯片上和使之硬化。在這里有意義的是，含硫金屬如同同樣沒有極性的樹脂一樣具有類似于沒有極性的一個表面，這導致了好的濕潤。用YAG∶Ce或者以YAG∶Ce為基礎的其他發光材料的混合物的事實可以得到其他的優點，因為兩種發光材料類的比重是相似的，則通過沉淀效應在可比較的粒子大小時不會出現離解。典型的含硫金屬的比重大約為4.4至4.5g/cm3，而以YAG∶Ce為基礎的發光材料典型地位于4.6至4.7g/cm3。由于平均粒子大小≤5μm，特別是大約為2±1μm可以使在樹脂中的沉淀作用最小化。通過研磨例如在球磨中可以調整粒子大小。
表格1具有A-陽離子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05或者Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自有另外的B2S3/AS-比例w的發光材料的量子效率測定的結果

權利要求
1.從一般的分子式AB2S4∶D2+的含硫金屬類出發的高效率發光材料，其中將A選擇為由Ba族單獨或者與Mg和/或Ca組合構成的至少一個二價陽離子，和其中將B選擇為由Al，Ga，Y族構成的至少一個三價陽離子和其中將銪或鈰選擇為活化劑D，其特征為，它相當于一般的分子式(AS)·w(B2S3)，在其中系數w不僅可以位于0.8≤0.98區域而且可以位于1.02≤w≤1.2區域。
2.按照權利要求1的含硫金屬-發光材料，其特征為，將可以部分地被鋁替代的鎵選擇為陽離子B。
3.按照權利要求1的含硫金屬-發光材料，其特征為，只將金屬Mg，Ca，Ba的化合物選擇為陽離子A。
4.按照權利要求1的含硫金屬-發光材料，其特征為，將銪選擇作為活化劑(替代A)。
5.按照權利要求1的含硫金屬-發光材料，其特征為，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1其范圍為0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
6.按照權利要求1的含硫金屬-發光材料，其特征為，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝1其范圍為0.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
7.制造按照上述權利要求之一的含硫金屬類的高效率發光材料的方法，其特征為按照以下處理步驟a)對應于按照權利要求1至6所期望的成分制造硝酸鹽的懸浮物；b)為了制造細彌散的硝酸鹽混合物在T≤300℃時將懸浮物干燥成剩余濕度為≤1重量-％；c)在室溫下在研缽磨內將硝酸鹽混合物研磨10至60分鐘，有利的是20分鐘；d)為了產生所期望的成分的細彌散的金屬氧化混合物在500-700℃，優異的是600℃，在Ar-或者N2-氣氛中將被研磨的硝酸鹽填充物熱解，e)在800-1000℃，優異的是900-950℃下在流動的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時，優異的是4小時將金屬氧化混合物進行第一次轉換。f)將反應物如同步驟c進行研磨；g)在800-1000℃，優異的是900-950℃下，在流動的H2S-或者CS2-氣氛或者它們的混合氣氛中1-6小時，優異的是2小時進行第二次轉換。
8.按照權利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中流量為50-500ml/min，優異的是120ml/min和由H2S或者CS2和Ar或者N2構成的氣氛作為載體氣氛具有10-50％H2S或者CS2或者它們的混合物，優異的是30％H2S或者CS2或者它們的混合物。
9.按照權利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中加熱率為0.5-20K/min，優異的是10K/min進行加熱到反應溫度。
10.按照權利要求7的方法，其特征為，在步驟e)和g)中冷卻率為0.5-20K/min，優異的是10K/min。
11.按照權利要求1-6的發光材料的應用，其特征為，將它們單獨地與按照權利要求1-6的其他發光材料組合和與其他已知的發光材料組合使用在發射紫外或藍色的LED中以用于顏色轉換。
12.按照權利要求1-6的發光材料的應用，其特征為，將它們單獨地與按照權利要求1-6的其他發光材料組合和與其他已知的發光材料組合使用在等離子體顯示器中，以便將短波的等離子體-放電-射線轉換為可見光。
全文摘要
含硫金屬類的發光材料，優異的是硫代五倍子酸鹽發光材料，在其中使用對應于分子式(AS)·W(B
文檔編號C09K11/08GK1444776SQ01813596
公開日2003年9月24日 申請日期2001年6月7日 優先權日2001年5月29日
發明者M·科布希, M·朱登霍弗 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導體有限責任公司