專利名稱：一種催化劑及在苯與過氧化氫合成苯酚反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑以及該催化劑在苯與過氧化氫合成苯酚反應中的應用，該催化劑涉及了催化劑的載體、催化劑的制備以及使用這種催化劑合成苯酚的工藝條件和過程。
背景技術：
苯酚是一種重要的、基本有機化工原料，可以用來生產酚醛樹脂、雙酚A、己內酰胺等化工產品及中間體。苯酚在化工原料、合成纖維、塑料、合成橡膠、醫藥、農藥、涂料、染料和煉油等工業生產中有著重要的用途。此外，還可以用作溶劑、實驗試劑和消毒劑。2000年世界上苯酚的產量達到660萬噸。
苯酚現行生產的工業方法主要是異丙苯法，世界上90％的苯酚是通過此方法生產的。該方法是一個多步反應的工藝過程。在中間產物過氧化異丙苯的分解過程中使用了濃硫酸作為催化劑，存在著爆炸的危險性和嚴重的環境問題，并且生產苯酚的經濟效益取決于副產物-丙酮的利用效率。以經濟、能源和環境的角度作為出發點，必需要開發一條苯直接合成苯酚的工藝路線。
國內外的研究主要分為三類N2O羥基化法，H2O2羥基化法和O2(空氣)羥基化法。
1983年，日本學者Iwamoto等人(J.Phys.Chem.1983，87903-905)首先提出以N2O作為氧化劑，在催化劑作用下，將苯在氣相中直接氧化生成苯酚。Kharitonov A S等人(WO9527691，1994；US5756861，1998；J，Catal，1993，139435-443)采用鐵改性的ZSM-5分子篩作為催化劑，固定床反應器，溫度在400℃時，苯的轉化率為50.3％，苯酚的選擇性達到87.8％.
文獻(J.Catal，1991，131294-297；J.Catal，1994，146476-482)和專利(US5233097，1993；US5569791，1996)等報道以H2O2為氧化劑，在催化劑的作用下，苯與過氧化氫合成苯酚，其中在US5233097專利中，苯的轉化率達到92％，苯酚的選擇性高達97％。
文獻(J.Catal.1995，155158-162J.Mol.Catal，1997，120149-154)報道以氧氣為氧源，改性雜多酸為催化劑，在液相或氣相中將苯氧化生成苯酚，Niwa等人(Science，2002，295105-107)以鈀膜作為催化劑，在膜的一邊通苯、氧氣和氦氣，另一邊通氫氣和氦氣，苯的轉化率為2％-16％，選擇性為80％-97％。
以過氧化氫為氧化劑，反應條件溫和，選擇性高，副產物主要是水，是一條環境友好的合成路線。此方法所用的催化劑主要是鈦硅分子篩(TS)，其價格昂貴，比重小，工業分離困難，只有在催化劑回收率高，重復利用率好的情況才有應用的價值，因此，需要開發一個價格低廉，易回收，能夠重復利用的催化劑。

發明內容
本發明的目的在于提供一種催化劑載體，是利用天然的礦物，經過處理改變天然粘土的性質后作為催化劑的載體。
本發明的另一目的在于提供一種催化劑，以改性后的天然粘土為載體，以金屬氧化物作為活性組分，使其具有價格低廉、制備簡單、環境友好的特點。
本發明的又一目的在于提供一種上述的催化劑的制備方法。
本發明的又一目的是將上述的催化劑用于苯直接氧化合成苯酚的過程中。
本發明所提供的載體是由一種性能特殊的紅色粘土改性而成，該粘土產于內蒙古杭錦旗西部，其來源豐富，遠景儲量10億噸。此粘土中含有石英，長石，方解石，伊利石，凹凸棒石等礦石，其化學成分主要是硅鋁，含有一定量的稀土元素。利用國內的天然礦土改性后作為催化劑的載體，對于開發和充分利用我國的天然資源具有重要的意義。其制備方法為以下幾種方式(1)將天然粘土在硫酸溶液浸泡一段時間后，抽濾，烘干，研磨。
(2)將天然粘土高溫煅燒，然后再用硫酸溶液處理，干燥。
(3)將天然粘土用硫酸溶液處理，然后再高溫煅燒。
上述的硫酸溶液的濃度為0.1-5mol/l，煅燒溫度在500℃-1000℃之間，優選硫酸的濃度0.2-0.5mol/l，煅燒溫度600℃-900℃。
本發明提供一種催化劑，以改性的天然紅色粘土為載體，金屬氧化物作為活性組成，其活性組分是由釩，錳，銅，鎢，鉬，鉻，鈷，鐵等的氧化物中的一種或幾種組成，其擔載量為0.1％-15％，優選1.0％-7.5％(以金屬w％計)。其制備方法為按照重量百分比準確稱量各金屬相應的草酸鹽，硝酸鹽或者該金屬的酸式銨鹽，溶于溶劑中，加入載體，使之成為糊狀，在室溫下晾干，再在烘箱中一定的溫度烘干，研磨，在金屬所相應鹽的分解溫度以上的某個溫度煅燒一段時間，使之成為氧化物。上述的催化劑制備中的烘干溫度及煅燒的溫度均采用通用技術。
一種苯與過氧化氫催化合成苯酚的方法，采用上述的催化劑催化合成，其催化過程為液固相反應，以冰醋酸為溶劑，以10％-50％的過氧化氫為羥基化劑，優選25％-35％，過氧化氫是通過滴液漏斗緩慢加入反應體系中的，在20℃-80℃，常壓反應2-12小時。其較佳的反應溫度為30℃-60℃，反應時間為4-8小時。
過氧化氫的滴加速度對于產物的選擇性有很大的影響，滴加速度過快，反應體系的過氧化氫的濃度大，容易生成苯醌，苯酚的選擇性就會降低。
本發明由于使用乙酸作為溶劑，可以增加苯和過氧化氫的互溶性，并能在一定的范圍內調變它們的比例。副產物主要是苯醌，只有在少數實驗中出現二酚。
本發明的產物分析是在程序升溫的毛細管氣相色譜儀完成的，以35m～0.32mm的OV-1毛細管柱進行分離，進樣量為0.5μL，采用內標法，利用工作曲線準確求出反應液中苯酚的含量。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明實例1制備載體稱取50.0g的天然紅色粘土，用150ml的0.25mol/l的硫酸溶液浸泡一段時間后，抽濾，烘干，研磨后作為載體。
實例2制備載體將天然的紅色粘土在800℃煅燒，在和實例1相同的條件下處理后作為載體。
實例3含釩催化劑的制備稱取1.50g草酸/檸檬酸溶于15ml水中，微熱，再稱取1.50g偏釩酸銨，溶于上述溶液，完全溶解后加入20.00g載體，使之完全浸漬成為糊狀，在室溫下晾至半干，然后在烘箱內烘干，研磨，在800℃煅燒成品，擔載量為10％(以釩的w％計)。
實例4含銅催化劑的制備稱取3.82g硝酸銅溶解在計量的水中，加入10.00g載體，完全浸漬成為糊狀，在室溫下晾至半干，然后在烘箱內烘干，研磨，在500℃煅燒成品，擔載量為10％(以銅的w％計)。
實例5苯與過氧化氫合成苯酚稱取1.00g催化劑T-Cu-A，加入苯和乙酸，機械攪拌，加熱升溫至一定的溫度后，開始滴加計量的過氧化氫(苯與過氧化氫的摩爾比為1/1.8)，滴完后反應4小時，產物分析結果苯的轉化率為5.9％，苯酚選擇性95.0％。
實例6苯與過氧化氫合成苯酚在和實例5完全相同的條件下，改用催化劑T-Mn-A，產物分析結果為苯的轉化率為5.9％，苯酚選擇性80.7％。
實例7苯與過氧化氫合成苯酚在和實例5完全相同的條件下，改用催化劑T-V-B，產物分析結果苯的轉化率為7.6％，苯酚選擇性90.4％。
實例8金屬氧化物擔載量不同對催化劑的評價按照實例3中的制備方法，制備系列催化劑(釩的擔載量不同)，在和實例5完全相同的條件下，考察擔載量的影響，并比較了兩種載體A-直接用載體負載；B-用硫酸溶液處理后負載。分析結果如下表1由表1可見，兩種載體的擔載量在2.5％時，轉化率最高，用硫酸處理的載體活性較高，標記為T-V-B-2.5％。
表1釩的擔載量的影響

實例9溫度對苯與過氧化氫合成苯酚反應的影響稱取1.00g催化劑T-V-B-2.5％，加入苯和乙酸，機械攪拌，加熱升至不同溫度后，開始滴加計量的過氧化氫(苯與過氧化氫的摩爾比為1/1.8)，滴完后反應4小時，分析結果如表2由表2可見當溫度大于40℃時，轉化率增加不明顯，選擇性也有下降的趨勢，主要是溫度高，過氧化程度增加；低于40℃時，轉化率和選擇性都下降，所以，反應的最佳溫度應為40℃。
表2溫度的影響

實例10催化劑用量對合成苯酚反應的影響稱取不同量的催化劑T-V-B-2.5％，加入苯和乙酸，機械攪拌，加熱升至40℃后，開始滴加計量的過氧化氫(苯與過氧化氫的摩爾比為1/1.8)，滴完后反應4小時，分析結果如表3由表3可得出結論在相同條件下，催化劑的用量為0.25克(相當于1克催化劑催化17.6克的苯)時，當低于0.20克時，苯的轉化率下降。大于0.25克時，苯的轉化率變化不大。
表3催化劑用量的影響

實例11苯與過氧化氫的不同摩爾比對反應的影響稱取0.25克催化劑T-V-B-2.5％，加入苯和乙酸，機械攪拌，加熱升溫到40℃后，開始滴加計量的過氧化氫(苯與過氧化氫的摩爾比不同)，滴完后反應4小時，分析結果如表4由表4可以看出，苯與過氧化氫較佳摩爾比為1/1.4，過氧化氫的量增多，苯的轉化率增加不明顯。
表4投料比的影響

實例12不同處理方法制備的催化劑對合成苯酚反應的影響按照實例3中的制備方法，以A、B、C三種不同方法修飾的粘土作為載體，釩的擔載量為2.5％制備催化劑，在和實例11反應完全相同下比較載體的修飾效應，分析結果如表5A-用硫酸溶液處理后擔載B-先高溫煅燒后再擔載C-高溫煅燒后用硫酸溶液處理再擔載表5載體的影響

權利要求
1.一種氧化催化劑，其特征在于以改性的天然紅色粘土為載體，金屬氧化物作為活性組分，其活性組分是由釩、錳、銅、鎢、鉬、鉻、鈷和鐵的氧化物中的一種或幾種組成，以金屬重量計，其擔載量為0.1％-15％。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的擔載量為1.0％-7.5％。
3.一種權利要求1所述的催化劑的制備方法將金屬的草酸鹽、硝酸鹽或者該金屬的酸式銨鹽溶于溶劑，加入載體，通過浸漬、烘干、研磨、高溫分解，煅燒成品。
4.一種權利要求1所述的催化劑的專用載體，其特征在于由以下所述方法制備而成一種天然紅色粘土，經過硫酸溶液處理和/或高溫煅燒制成載體。
5.如權利要求4所述的催化劑載體，其特征在于所述的硫酸溶液的濃度為0.1-5mol/l，煅燒溫度在500℃-1000℃之間。
6.如權利要求5所述的催化劑載體，其特征在于所述的硫酸的濃度為0.2-0.5mol/l，煅燒溫度為600℃-900℃。
7.權利要求1所述的催化劑用于苯與過氧化氫合成苯酚的反應，其特征在于該反應以乙酸做溶劑，溫度在20℃-80℃之間，反應時間為2-12小時，常壓，以10％-50％的過氧化氫為氧化劑合成苯酚。
8.如權利要求7所述的催化劑用于苯與過氧化氫合成苯酚的反應，其特征在于其反應溫度為30℃-60℃，反應時間為4-8小時。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑以及該催化劑在苯與過氧化氫合成苯酚反應中的應用，該催化劑的載體是一種改性的天然紅色粘土，催化劑的活性組分可以為釩，錳，銅，鎢，鉬，鉻，鈷，鐵等的氧化物中的一種或幾種組成。其制備方法將金屬的草酸鹽、硝酸鹽或者該金屬的酸式銨鹽溶于溶劑，加入載體，浸漬，烘干，研磨，高溫分解，煅燒成品。該催化劑的載體來源豐富，催化劑價格低廉，制備工藝過程簡單，可應用于苯與過氧化氫合成苯酚的反應。
文檔編號C07C39/00GK1481935SQ02132908
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月11日 優先權日2002年9月11日
發明者徐杰, 高肖漢, 馮美寬, 徐 杰 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 內蒙古杭錦旗恒益建工有限責任公司