專利名稱：多腙類電荷傳輸材料的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有空穴傳輸性能的多腙類電荷傳輸材料的制備方法。
本發明還涉及上述材料的應用。
電荷傳輸材料(空穴或電子)作為光電導材料的一種，廣泛應用于靜電復印、激光打印、非線性光學、電致發光、有機光電池等領域。與無機電荷傳輸材料相比較，有機電荷傳輸材料具有價格低廉、分子結構設計調整靈活、可實施直接涂布方式制備器件、制備成本低、對環境污染小及后處理容易等優點(chemical Reviews，1993，Vol.93，No.1)。目前，在激光打印機和靜電復印機核心部件光導鼓中，95％以上的光導體由有機材料構成。其中，腙類化合物是目前商用有機光導鼓應用的電荷傳輸材料中最主要的一種。腙類化合物是含有發色基團(C＝N)的一類化合物，它一般是通過經典的重氮化、還原和縮合三步反應來合成。其合成方法簡單和高產率使得這類化合物成為目前為止被研究得較多的一類有機光導材料。
目前使用的電荷傳輸腙類材料大多為分子量較低的單腙類材料。這些材料的不足是，單腙只有一個電荷傳輸基團，傳輸效率不是很理想。為了達到一定的傳輸效率，需要提高其在聚合物溶液中的濃度。這樣容易出現有機低分子析出、結晶或團聚等狀況而影響器件的功能(Journal ofImaging Science and Technology，Vol.40，No.2，March/April 1996)；同時，材料包埋在大量成膜性聚合物中，由于這類低分子單腙類材料熔點低(如DEH為95攝氏度)，在器件制作時所選成膜性聚合物與電荷傳輸材料分子的相容性是一個關鍵而又費力的問題。另外，匹配不當，大量聚合物的存在就會削弱電荷傳輸材料的傳輸性能。另一方面，有機光導鼓大多采用功能分離型雙層結構即電荷產生層和電荷傳輸層。電荷傳輸層位于光電導器件的外表面，直接與紙張接觸，這就需要同時承受高壓充電以及由此產生的臭氧氧化作用，從而對電荷傳輸材料要求較苛刻。有機低分子的耐磨性、耐疲勞性不高也會影響器件的使用壽命的問題。
本發明提供的多腙類電荷傳輸材料的制備方法，其主要步驟為a)胺的亞硝化反應將胺溶于過量的乙醇溶劑中，胺與乙醇的比例為1(重量)5-20(體積)，其最佳比為1∶8-10。在15-30℃下，最佳溫度為20℃左右下，攪拌至其全部溶解。然后保持溶液溫度在0-5℃，攪拌下緩慢滴加NaNO2水溶液，其與胺的摩爾比為1∶1，濃度為1(重量)∶20-40(體積)，最佳濃度為1∶30。之后在該溫度范圍內繼續滴加一定量的濃鹽酸，NaNO2與濃鹽酸的比例為1.5∶1-1∶1.5(摩爾)，最佳比為1.1-1。反應0.5-1.5小時后，過濾收集濾餅，為亞硝基化合物。
b)亞硝基化合物還原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍過量的乙醇溶劑和定量的鋅粉。其中，鋅粉與胺的比例為1-8∶1(摩爾)，最佳比為4∶1，鋅粉分為2-3次加入。控制反應溫度10-40℃，最佳為25-30℃，攪拌下滴冰醋酸，其與鋅粉的比例為2-1(體積)∶1(重量)。反應完全后收集濾液。
c)肼與醛縮合成腙將醛(其與胺的摩爾比例為1-4∶1，最佳比為2∶1)溶于乙醇溶劑中，得到醛的飽和溶液。在10-60℃下，最佳溫度為20-40℃，滴加到肼溶液中。反應結束后收集濾餅，得到所要合成的腙。
本發明所涉及的醛類原料包括三苯胺雙醛、三醛、乙基咔唑雙醛。
本發明所涉及的溶劑包括極性溶劑和非極性溶劑，其中包括丙酮，甲醇，乙醇等，通常為非極性溶劑甲醇、乙醇，最常用為乙醇。
本發明所涉及的有機胺化合物包括N，N-二乙基胺、N-甲基對甲氧基苯胺、N-乙基對甲氧基苯胺、N-甲基對甲基苯胺、N-乙基對甲基苯胺等多種。
本發明所涉及的肼類原料為二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺。
本發明提供的多腙類電荷傳輸材料應用在光導鼓和太陽能電池上。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入35.6g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加60ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把三苯胺雙醛4.7g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到三苯胺雙醛二苯胺腙。
實施例2在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79gl-萘苯胺，加入50ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到三苯胺三醛-1-萘苯胺腙。
實施例3在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入0.61g二苯胺，加入40ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到三苯胺三醛二苯胺腙。
實施例4在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入3.1g二苯胺，加入100ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加1.24g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加2.76ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入5.38g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加8.3ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.5g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛二苯胺腙。
實施例5在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g1-萘苯胺，加入100ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入3.3g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙。
實施例6在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入3.94g2-萘苯胺，加入100ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.7g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加1.6ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入3.3g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加5.0ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把乙基咔唑雙醛0.3g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙。
實施例7在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入0.39g甲基苯胺，加入40ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到三苯胺三醛甲基苯胺腙。
實施例8在500ml帶有溫度計和滴液漏斗的三口瓶中加入0.79g2-萘苯胺，加入50ml乙醇，室溫攪拌至其全部溶解。然后把三口瓶置于冰浴中冷卻至0-5℃，在攪拌的條件下，緩慢滴加0.25g NaNO2配成的水溶液。之后，滴加0.56ml濃鹽酸。繼續攪拌反應1小時，過濾收集濾餅。
把濾餅加入到另一只三口瓶，并加入1.08g鋅粉(分二次加)和一定量的乙醇。在20-25℃下攪拌并緩慢滴加1.67ml冰醋酸。滴完后繼續反應1小時。過濾出濾液，并轉移到原來使用的三口瓶中。再把三苯胺三醛0.1g溶解于乙醇，滴加到肼溶液中，在30℃左右反應2小時。反應結束后過濾收集濾餅，得到三苯胺三醛-2-萘苯胺腙。
本發明制備的多腙類電荷傳輸材料穩定性能優異，適合于諸如有機光導體電發光(有機光導鼓)以及有機太陽能電池等器件的應用。
本發明給出的

圖1是以乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙為例的光電導性能測試曲線，光電導測試在ETA8200型靜電分析儀上進行，光源為24V，5W白熾燈，通過濾色片截取780nm的可見光。光電導體表面充負電，充電器充電電壓為-5.5KV。表中V0是表面充電接收電壓，Vr是曝光10s后的殘余電壓，Rd是暗衰速率，光源的強度I為51ux，E1/2(＝T1/2*I)是表面電壓衰減到一半時所需的能量，其中T1/2是光照時表面電壓衰減到一半時所需的時間。
本發明給出的表1和表2舉出了幾種利用本發明制備的多腙類電荷傳輸材料的特性。
表1玻璃化轉變溫度以及熔點材料 玻璃化轉變溫度(Tg) 熔點(Tm)三苯胺三醛二苯胺腙 75℃ 242℃三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 152℃ *三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 155℃ *三苯胺三醛甲基苯胺腙 90℃ 256℃乙基咔唑雙醛二苯胺腙 85℃ 142℃乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙95℃ *乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙 120℃ *乙基咔唑雙醛甲基苯胺腙 80℃ 231℃其中*材料為非晶態結構，無熔點。
表2光電導性能材料充電電壓 殘余電位暗衰速率 靈敏度(V)(V) (V/sec) (luxsec)三苯胺三醛二苯胺腙 -665 -30 60 1.0253三苯胺三醛-1-萘苯胺腙 -849 -35 70 0.4210三苯胺三醛-2-萘苯胺腙 -513 -39 70 0.3941三苯胺三醛甲基苯胺腙 -750 -39 88 1.1839乙基咔唑雙醛二苯胺腙 -783 -193 89 5.8125乙基咔唑雙醛-1-萘苯胺腙-691 -87 85 0.8917乙基咔唑雙醛-2-萘苯胺腙-707 -15 140 0.3452乙基咔唑雙醛甲基苯胺腙 -1000* * **無光衰
權利要求
1.一種多腙類電荷傳輸材料的制各方法，其主要步驟為a)胺的亞硝化反應將胺溶于過量的乙醇溶劑中，胺與乙醇的比例為1(重量)∶5-20(體積)，在15-30℃下，攪拌至其全部溶解；然后保持溶液溫度在0-5℃，攪拌下緩慢滴加NaNO2水溶液，其與胺的摩爾比為1∶1，濃度為1(重量)∶20-40(體積)，之后在該溫度范圍內繼續滴加一定量的濃鹽酸，NaNO2與濃鹽酸的比例為1.5∶1-1∶1.5(摩爾)，反應0.5-1.5小時后，過濾收集濾餅，為亞硝基化合物；b)亞硝基化合物還原成肼把生成的硝基化合物放入三口瓶，加入稍過量的乙醇溶劑和定量的鋅粉；其中，鋅粉與胺的比例為1-8∶1(摩爾)，控制反應溫度10-40℃，攪拌下滴冰醋酸，其與鋅粉的比例為2-1(體積)∶1(重量)；反應完全后收集濾液；c)肼與醛縮合成腙將醛溶于乙醇溶劑中，醛與胺的摩爾比例為1-4∶1，得到醛的飽和溶液；在10-60℃下，滴加到肼溶液中；反應0.5-8小時后收集濾餅，得到所要合成的腙；上述步驟中所述的醛類原料為三苯胺雙醛、三醛或乙基咔唑雙醛；所述的肼類原料為二苯胺、1-萘苯胺、2-萘苯胺或甲基苯胺；所述的溶劑為丙酮、甲醇或乙醇；所述的有機胺化合物為N，N-二乙基胺、N-甲基對甲氧基苯胺、N-乙基對甲氧基苯胺、N-甲基對甲基苯胺或N-乙基對甲基苯胺。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(a)中胺與乙醇的比例為1∶8-10；溶解溫度為20℃，NaNO2與胺的濃度為1∶30；NaNO2與濃鹽酸的比例為1.1-1∶1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中鋅粉與胺的比例為4∶1(摩爾)；反應溫度為25-30℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中醛與胺的摩爾比為2∶1；滴加溫度為20-40℃。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(b)中鋅粉為分2-3次加入。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(c)中肼與醛的縮合反應時間為1-2小時。
7.按權利要求1制各的多腙類電荷傳輸材料在光導鼓和太陽能電池上的應用。
全文摘要
一種多腙類電荷傳輸材料的制備方法及應用，通過三苯胺雙醛、三醛和乙基咔唑雙醛為原料分別與二苯肼、1－萘苯肼、2－萘苯肼和甲基苯肼反應，得到具有空穴傳輸性能的多官能基腙類電荷傳輸材料。這些材料具有高熔點、穩定性能好的特點，適合于制作高穩定性能、長壽命的有機光電導器件。同時，這類化合物既含有空穴傳輸性能良好的三苯胺及咔唑，又含有雙腙或三腙空穴傳輸基團，因而具有更高的空穴傳輸性能即有較高的遷移率。光電器件性能測試表明了這樣的特性。
文檔編號C07C251/72GK1453266SQ0211845
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月24日 優先權日2002年4月24日
發明者孫亞麗, 楊聯明, 蔣克健, 王艷喬 申請人:中國科學院化學研究所