富銅的銅銦(鎵)二硒化物/二硫化物納米粒子的制備
【專利摘要】一種用于制備銅銦鎵二硒化物/二硫化物(CIGS)納米粒子的方法，其利用富銅化學計量法。將富銅CIGS納米粒子用有機硫族元素配體覆蓋，使得納米粒子適合在有機溶劑中處理。可以將納米粒子沉積在襯底上并在富硫族元素氣氛中熱處理以促使過量的銅向硒化銅或硫化銅的轉化，所述硒化銅或硫化銅可以充當燒結助熔劑以促進液相燒結并因此促進大晶粒的生長。如此制備的納米粒子可用于制造基于CIGS的光伏器件。
【專利說明】富銅的銅銦(鎵)二砸化物/二硫化物納米粒子的制備
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年11月15日提交的美國臨時申請No. 61 /904，780的權益。
[0003] 關于聯邦政府發起的研究或開發的聲明：不適用。
[0004] 發明背景 1、發明領域
[0005] 本發明總體上涉及用于光伏電池的材料。更具體地，涉及制備銦鎵二硒化物/二硫 化物(CIGS)納米粒子的方法。本發明還涉及由基于納米粒子的前體墨形成的基于CIGS的器 件。
[0006] 2、包括在37 CFR 1.97和1.98下公開的信息的相關技術的描述
[0007] 對于商業生命力而言，光伏(PV)電池必須以可與化石燃料競爭的成本發電。為了 滿足這些成本，PV電池必須包含低成本材料，連同價廉的器件制造工藝和中等到高的太陽 光至電力的轉化效率。為了使器件-構造方法成功，材料合成和器件制造必須能夠在商業上 放大規模。
[0008] 目前的光伏市場依然由基于硅晶片的太陽能電池（第一代太陽能電池）主導。然 而，這些太陽能電池的活性層由厚度跨度從微米至幾百微米的硅晶片制成，因為硅是相對 差的光吸收劑。這些單晶晶片的制備是非常昂貴的，因為該方法包括制造和切片高純度單 晶硅錠，并且也非常浪費。
[0009] 結晶硅晶片的高成本使得工業界尋求更便宜的材料來制造太陽能電池，為此許多 開發工作集中在制備高效薄膜太陽能電池，其中材料成本與硅相比顯著降低。
[0010] 半導體材料如銅銦鎵二硒化物和二硫化物（Cu(In，Ga) (S，Se)2,本文中稱作 "CIGS"）是強吸光劑并且具有與PV應用的最佳光譜范圍匹配良好的帶隙。此外，因為這些材 料具有強吸收系數，太陽能電池中的活性層只需要幾微米的厚度。
[0011] 銅銦二硒化物(CuInSe2)由于其獨特的結構和電性質是最有希望用于薄膜PV應用 的候選者之一。其l.OeV的帶隙與太陽光譜匹配良好。CuInSe 2太陽能電池可以通過CuInS2膜 的硒化制造，因為在硒化過程中，Se替代S并且該取代產生體積膨脹，這減小空隙空間并且 可再生產地產生高質量的致密CuInSe2吸收劑層[9.6110,6^(^(1，!1.1.把111101186和 R · Agrawal，Nano Lett ·，2009，9，3060]。假設S完全被Se取代，所得的晶格體積膨脹為~ 14.6%，這是基于黃銅礦（四方晶系）(：1!11^ 2的晶格參數@ = 5.52人，= 1:1.12 A)和 CuInSe2的晶格參數(沒=5,7_8 A，C = Π .:6·2 A)計算的。這意味著CuInS2納米晶體膜可以 通過將該膜在富硒氣氛中退火而容易地轉化為占優勢的硒化物材料。因此，CuInS2是有希 望的用于制備CuInSe2或CuIn(S，Se)2吸收劑層的備選前體。
[0012] 吸收劑材料的理論最佳帶隙在1.2-1.4eV范圍內。通過將鎵摻合到CuIn(S，Se)2納 米粒子中，可以操縱帶隙使得在硒化后以太陽能吸收的最佳帶隙形成Cu xInyGazSaSeb吸收劑 層。
[0013] 按照慣例，采用高成本的氣相或蒸發技術（例如金屬-有機化學氣相沉積（M0- CVD)，射頻(RF)濺射和閃蒸)將CIGS膜沉積在襯底上。盡管這些技術提供高質量膜，它們難 以并且代價昂貴地放大至更大面積沉積和更高工藝生產量。
[0014] 使用CIGS納米粒子的一個主要優點在于，它們可以分散在介質中形成墨，該墨可 以以與類似報紙工藝中的墨相似的方式印刷在襯底上。納米粒子墨或膏可以使用低成本印 刷技術如旋涂、狹縫涂布和刮刀式涂布(doctor b 1 ading)來沉積。可印刷的太陽能電池可 以代替太陽能電池制造的標準的常規真空沉積方法，因為印刷工藝，尤其是在輥-至-輥加 工框架中執行時，能夠帶來非常高的生產量。
[0015] 迄今為止開發的合成方法提供對粒子形態的有限控制，并且粒子溶解性通常差， 造成墨配制困難。
[0016] 挑戰在于制備這樣的納米粒子，其總體上是小的，具有低熔點，窄的尺寸分布并且 結合揮發性覆蓋劑(capping agent)，使得它們可以分散在介質中并且覆蓋劑可以在膜烘 焙過程中容易地消除。另一挑戰是避免夾雜雜質，無論是來自合成前體還是有機配體，其可 能累及最終器件的總效率。
【申請人】的共同未決的美國專利申請，公開號為2009/0139574和 2014/0249324,描述了用有機硫族元素配體覆蓋(cap with)的CIGS納米粒子(其用作形成 光伏器件的前體)的可放大合成，它們通過引用以其全文形式結合在此。
[0017] 與基于納米粒子的CIGS沉積方法相關的挑戰之一在于在熱處理后獲得大晶粒。在 膜厚度數量級上的粒度是所希望的，因為晶粒邊界起到電子-空穴復合中心的作用。
[0018] 已經報道元素慘雜劑，如鈉 [R.Kimura，T.Mouri，N.Takuhai，T.Nakada，S.Niki， A.Yamada，P.Fons，T.Matsuzawa，K·Takahashi和A.Kunioka，Jpn·J·Appl·Phys·，1999，38， Chem.Mater.，2010,22,285]提高CIGS膜的粒度并且因此提高所得器件的功率轉化效率 (PCE)〇
[0019] 在另一種途徑中，將二元銅硫族元素化物添加到一種或多種CIGS前體以促進晶粒 生長。熔點低于CIGS的銅硫族元素化物化合物可以充當燒結助熔劑以在遠低于其熔點的溫 度促進CIGS層的晶粒生長。據認為，在燒結溫度，燒結助熔劑是液體，其濕潤CIGS晶粒使得 它們溶解在液體中。據信這促進粒子結合，導致更高的致密化率和更低的燒結溫度，并且被 稱作"液相燒結"。
[0020] Cas te 1 eyn等人研究了 Cu、CuSe、Cu2Se和Se添加劑對CuInSe2膜的影響 [M.Casteleyn，Μ·Burgelman，B·Depuydt，A.Niemegeers和I·Clemminck，IEEE First World Conference on Photovoltaic Energy &311￥618；[011，1994，1，230]。據發現，在富硒氣氛中， 富Cu相形成CuSe，CuSe在其熔點（523°C)之上充當助熔劑以促進液相燒結，并且因此促進晶 粒生長。
[0021] Kim等將一層濺射的Cu2Se應用到濺射的Cu-In-Ga膜的表面上，隨后硒化以形成 CIGS層[M.S·Kim，R.B·V.Chalapathy，Κ·H.Yoon和B·T·Ahn，J·Electrochem Soc·，2010， 157，B154]。發現當總的Cu/(In+Ga)比例大于0.92時Cu2Se促進晶粒生長。
[0022] 在硫化之前已經將Cu2S粉末(熔點：435°C)添加至Cu2In2〇 5納米粒子，以促進向黃 銅礦CuInS2的轉化并且推動晶粒生長。[C.-Y.Su，D.K.Mishra，C.-Y.Chii^PJ.-M.Ting， Surf·Coat·Technol·，2013,231，517]。
[0023]
【申請人】的共同未決的美國專利申請號61/847，639描述了硒化銅納米粒子的制備， 所述硒化銅納米粒子可以作為助熔劑添加至CIGS材料以促進晶粒生長。納米粒子熔點低于 相應的主體硒化銅相的熔點，使得硒化銅納米粒子能夠在降低的溫度進行液相燒結。
[0024] 在使用二元銅硫族元素化物前體促進晶粒生長的現有技術方法中，采用預先制備 的銅硫族元素化物化合物。因此，需要一種原位形成銅硫族元素化物相的方法，以降低與形 成具有大晶粒的CIGS膜相關的處理要求。本文中，描述了一種使用基于納米粒子的沉積途 徑提高CIGS膜的粒度的方法，其中CIGS納米粒子是富銅的。可以將納米粒子在富硫族元素 氣氛中處理以促進過量的銅向硒化銅或硫化銅的轉化，所述硒化銅或硫化銅充當燒結助恪 劑促進液相燒結并且因此促進大晶粒的生長。所得CIGS吸收劑層的化學計量可以通過納米 粒子化學計量法和退火后處理步驟如KCN蝕刻兩者控制。
[0025] 發明概述
[0026] 在某些實施方案中，本發明包括一種合成富銅CIGS納米粒子的方法。將富銅CIGS 納米粒子用有機硫族元素配體覆蓋，使得納米粒子可在有機溶劑中處理。可以將納米粒子 沉積到襯底上并在富硫族元素氣氛中熱處理以促進過量的銅向硒化銅或硫化銅的轉化，所 述硒化銅或硫化銅可以充當燒結助熔劑促進液相燒結，并且因此促進大晶粒的生長。所得 CIGS吸收劑層的化學計量可以通過納米粒子化學計量法和退火后處理步驟如KCN蝕刻兩者 控制，其可用于選擇性地消除過量的二元銅硫族元素化物相。CIGS吸收劑層可以隨后結合 到光伏器件中。
[0027]附圖中幾幅視圖的簡述
[0028]圖1是顯示根據本發明的某些實施方案制備富Cu的CIGS納米粒子的第一種方法的 流程圖。
[0029]圖2是顯示根據本發明的某些實施方案制備富Cu的CIGS納米粒子的第二種方法的 流程圖。
[0030] 圖3是顯示根據本發明的某些實施方案使用富Cu的CIGS納米粒子制備光伏器件的 方法的流程圖。
[0031] 圖4比較了根據實施例用富Cu的CIGS納米粒子制備的CIGS膜X-射線衍射圖401與 用近化學計量的CIGS納米粒子制備的CIGS膜的X-射線衍射圖402。
[0032]圖5是由根據實施例制備的富Cu的CIGS納米粒子制備的CIGS膜的掃描電子顯微鏡 檢圖片。
[0033] 發明詳述
[0034] 此處，描述一種制備CIGS納米粒子的方法。還描述了納米粒子的處理形成墨，該墨 可以被沉積以形成基于CIGS的膜，并且隨后處理以形成PV器件。在器件處理過程中，納米粒 子中過量的銅可以與硫族元素源反應以形成二元硫族元素化物，其可以充當助熔劑以促進 CIGS層的液相燒結。術語"CIGS"在本文中應理解為描述CuxInyGazS aSeb形式的任何物質。典 型地，X ? y+z ? 1，并且a+b ? 2,但是該物質不需要是化學計量的。例如，在一些實施方案中， 描述CIGS納米粒子，其中x>y+z。
[0035]在器件處理過程中，納米粒子中過量的銅與硫族元素源反應以原位形成一種或多 種二元硫族元素化物相，這些二元硫族元素化物相可以充當促進大晶粒生長的燒結助熔 劑。過量的銅與之反應的硫族元素源可以由納米粒子（例如，來自有機硫族元素覆蓋 (capp i ng)配體)和/或由外部硫族元素化過程例如硒化提供。
[0036] 在第一實施方案中，制備CuxInyGazSa形式的納米粒子，其中x>y+z，并且a ? 2,并 且包括其摻雜的衍生物。納米粒子用一種或多種有機-硫醇配體，例如1-辛硫醇覆蓋。
[0037] 在第二實施方案中，制備CuxInyGazSeb形式的納米粒子，其中x>y+z，并且b ? 2,并 且包括其摻雜的衍生物。納米粒子用一種或多種有機-硒醇配體，例如1-辛硒醇覆蓋。
[0038] 在第三實施方案中，制備CuxInyGazSaSeb形式的納米粒子，其中x>y+z，并且a+b ? 2,并且包括其摻雜的衍生物。納米粒子用一種或多種有機-硫醇和/或有機-硒醇配體，例如 1_辛硫醇、1 _辛硒醇等覆蓋。
[0039] 根據本發明的某些實施方案，制備富Cu的CIGS納米粒子的第一種方法如下（附圖 標記為圖1中的流程圖100):
[0040] a)在溶劑中在第一溫度加熱Cu、In和/或Ga鹽（102)。
[0041] b)添加有機硫族元素前體(104)。
[0042] c)將反應溶液加熱至第二溫度并且攪拌持續第一時程(106)。
[0043] d)任選地，將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪拌持續第二時程(108)。
[0044] e)將反應溶液冷卻到室溫(110)。
[0045] f)分離納米粒子(112)。
[0046] Cu、In和Ga鹽可以包括，但不限于：乙酸鹽，乙酰丙酮化物，和鹵化物，例如氯化物， 溴化物，碘化物。利用所述鹽的相對比例來控制所得納米粒子的化學計量。本領域技術人員 將認識到:要添加的前體鹽的摩爾比率取決于所需的納米粒子化學計量和前體的相對反應 性兩者。在某些優選實施方案中，Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率在約1:0.65至約1 :0.85之間。
[0047] 將Cu、In和Ga鹽在溶劑中合并。在一些實施方案中，溶劑是非配位溶劑。實例包括， 但不限于：1-十八烯，芐基醚，二苯醚，以及傳熱流體(例如，Thei'mmd?_66)。
[0048] 將Cu、In和Ga鹽在溶劑中加熱至第一溫度。在一些實施方案中，第一溫度位于室溫 和150°C之間，例如100°C。
[0049] 將有機硫族元素前體在第一溫度添加至反應混合物。有機硫族元素前體既充當硫 族元素源又充當覆蓋納米粒子表面以提供溶解性的配體。在一些實施方案中，有機硫族元 素前體可以具有低于約250°C的熔點以促進其在器件處理過程中從納米粒子表面的除去。 這是所希望的，因為在處理之前保留在CIGS層中的碳殘留物可能對器件性能有不利影響。 合適的有機硫族元素前體可以是R-X-H的形式，其中R是烷基或芳基基團并且X是S或Se。實 例包括但不限于:1-辛硫醇，1-辛硒醇，以及1-十二烷硒醇。
[0050] 在添加有機硫族元素前體之后，將反應溶液加熱到第二溫度并且攪拌持續第一時 程。在一些實施方案中，第二溫度高于第一溫度。例如，第二溫度可以落在160-240°C范圍 內，更具體地，約200 °C。在某些實施方案中，第一時程跨度為30分鐘-10小時，更具體地約2-6小時。
[0051]任選地，將反應溶液冷卻到低于第二溫度的第三溫度并且將反應溶液退火持續第 二時程，例如約4-24小時，更具體地約18小時。
[0052]在冷卻到室溫后，將納米粒子與反應溶液分離。納米粒子可以通過現有技術中已 知的任何方法分離，例如添加一種或多種溶劑以將納米粒子從溶液沉淀出來，隨后經由離 心或過濾進行收集。本領域技術人員將認識到用以分離納米粒子的一種或多種溶劑的選擇 取決于在其中進行納米粒子合成的溶劑的化學性質。
[0053]根據某些實施方案，制備富Cu的CIGS納米粒子的第二種方法如下（附圖標記為圖2 中的流程圖200):
[0054] a)在溶劑中混合Cu、In和/或Ga鹽(202)。
[0055] b)添加有機硫族元素前體(204)。
[0056] c)將反應溶液加熱到第一溫度并且攪拌持續第一時程以蒸餾出任何揮發性的副 產物(206)。
[0057] d)將反應溶液加熱到第二溫度并且添加第二硫族元素前體，歷時第二時程(208)。 [0058] e)反應溶液在第二溫度攪拌持續第三時程(210)。
[0059] f)將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪拌持續第四時程(212)。
[0060] g)將反應溶液冷卻到室溫(214)。
[0061 ] h)分離納米粒子(216)。
[0062] Cu、In和Ga鹽可以包括，但不限于：乙酸鹽，乙酰丙酮化物，和鹵化物，例如，氯化 物，溴化物，碘化物。利用所述鹽的相對比例來控制所得納米粒子的化學計量。本領域技術 人員將認識到:要添加的前體鹽的摩爾比率取決于所需的納米粒子化學計量和前體的相對 反應性兩者。
[0063] 將Cu、In和Ga鹽在溶劑中合并。在一些實施方案中，溶劑是非配位溶劑。實例包括 但不限于：1-十八稀，芐基醚，二苯醚，和傳熱流體如Thermino丨⑧66( Solutia，Inc .， St.Louis,Missouri 63141)。
[0064] 將有機硫族元素前體添加到反應混合物中。有機硫族元素前體既充當硫族元素源 又充當覆蓋納米粒子表面以提供溶解性的配體。在一些實施方案中，有機硫族元素前體可 以具有低于約250°C的熔點以促進其在器件處理過程中從納米粒子表面的除去。這是所希 望的，因為在處理之前保留在CIGS層中的碳殘留物可能對器件性能有不利影響。合適的有 機硫族元素前體可以是R-X-H的形式，其中R是烷基或芳基基團并且X是S或Se。實例包括但 不限于:1-辛硫醇，1-辛硒醇，以及1-十二烷硒醇。
[0065] 在添加有機硫族元素前體之后，將反應溶液加熱到第一溫度并且攪拌持續第一時 程以蒸餾出任何揮發性的副產物。本領域技術人員將認識到：第一溫度取決于金屬前體鹽 的化學性質和如此形成的副產物的沸點。例如，有機硫族元素前體可以與金屬乙酸鹽反應 以形成作為副產物的乙酸；乙酸可以在超過其沸點（117_118°C)的第一溫度被蒸餾。第一時 程應當足以充分進行全部揮發性副產物的蒸餾。在一些實施方案中，第一時程為30分鐘。
[0066] 隨后將反應溶液加熱到第二溫度，在此溫度加入第二硫族元素前體，歷時第二時 程。在某些實施方案中，第二溫度位于120-160°C范圍內，例如140°C。在特定的實施方案中， 第二硫族元素前體是溶解在配位溶劑(例如但不限于三辛基膦硫化物(T0P/S)或三辛基膦 硒化物(TOP/Se))中的元素硫族元素 (e 1 emental chal cogen)。第二硫族元素前體可以逐滴 加入，例如以每分鐘0 · 5mmol-lmol，更具體地每分鐘約l-10mmol，例如每分鐘約1.4mmol的 速率。
[0067]將反應溶液在第二溫度攪拌持續第三時程。在一些實施方案中，第三時程位于30 分鐘-2小時范圍內，例如約1小時。
[0068]將反應溶液冷卻到低于第二溫度的第三溫度，然后攪拌持續第四時程。在一些實 施方案中，第三溫度位于80-120°C范圍內，例如約90°C。在某些實施方案中，第四時程在3至 6小時之間，例如#/2小時。
[0069] 在冷卻到室溫后，將納米粒子與反應溶液分離。納米粒子可以通過現有技術中已 知的任何方法分離，例如添加一種或多種溶劑以將納米粒子從溶液沉淀出來，隨后經由離 心或過濾進行收集。本領域技術人員將認識到用以分離納米粒子的一種或多種溶劑的選擇 取決于在其中進行納米粒子合成的溶劑的化學性質。
[0070] 根據某些實施方案，CIGS器件由富Cu納米粒子如下制備(附圖標記為圖3中的流程 圖 300):
[0071] a)將納米粒子溶解/分散在溶劑中，形成墨A(302)。
[0072] b)將墨A沉積到襯底上以形成膜(304)。
[0073] c)在惰性氣氛中退火(306)。
[0074] d)重復步驟b)和c)，直至退火的膜達到所需厚度(309)。
[0075] e)根據需要，進行進一步的膜處理步驟，例如，退火，燒結，硒化，KCN蝕刻(308)。
[0076] f)沉積η-型半導體層以形成結（junct ion) (310)。
[0077] g)沉積本征（intrins ic) ZnO以形成擴展的耗盡層(312)。
[0078] h)沉積窗口層（314)。
[0079] i)沉積金屬柵極(316)。
[0080] j)包封所述器件（318)。
[0081] 在特定的實施方案中，納米粒子是CuInwGaxSe ySz形式的三元、四元或五元硫族元 素化物，其中〇 <w，x<l，w+x<l，y，z 2 0并且y+z ? 2,包括摻雜的種類、合金和它們的組合， 但不限于這些，并且可以包括其非化學計量的衍生物。在某些實施方案中，0.7 <w+x<l，例 如0.7 < w+x < 0.8。納米粒子必須在溶劑中可溶或可分散。
[0082] 溶劑必須能夠溶解或分散納米粒子。本領域技術人員將認識到：溶劑的選擇取決 于納米粒子的表面涂層，例如覆蓋配體的化學性質。優選地，溶劑是有機溶劑。具體實例是 甲苯，但是也可以使用本領域技術人員已知的其他溶劑，包括但不限于:烷烴(例如，己烷）， 氯化溶劑(例如，二氯甲烷，氯仿等），酮(例如，異佛爾酮），醚(例如，茴香醚），萜類(例如，α-帖品稀，朽 1彳冡稀等)等。
[0083] 任選地，可以將另外的添加劑結合到納米粒子墨中，例如用于改性涂層性質如流 變性。在一些實施方案中，將油酸以總墨制劑的2-5重量％的濃度加入。
[0084] 可以采用任何合適的方法沉積納米粒子墨Α。實例包括但不限于:旋涂、窄縫涂布、 刮刀式涂布和噴墨印刷。
[0085] 可以將納米粒子墨Α沉積在任何合適的襯底上。實例包括但不限于：銦錫氧化物 (ΙΤ0)，涂鉬的原玻璃(bare glass)，和涂鉬的鈉鈣玻璃(SLG)。
[0086] 在一些實施方案中，在沉積墨A之前，將一個或多個陽極緩沖層沉積在襯底上并且 加工。陽極緩沖層可以例如由具有與用于配制墨A的納米粒子的化學計量不同的化學計量 的CIGS納米粒子組成。在特定的實施方案中，陽極緩沖層是富銦的，即，比例Cu/In< 1。在某 些實施方案中，每個陽極緩沖層的厚度< l〇〇nm，例如在50-70nm之間。
[0087]在特定的實施方案中，重復步驟b)和c)直至CIGS膜厚度大于或等于Ιμπι。例如，膜 厚度可以位于1 .〇_2.0μηι的范圍。
[0088] 本領域技術人員將認識到:沉積每一 CIGS層后的退火溫度和時間將取決于墨制劑 的溶劑和有機成分的性質。在某些實施方案中，將膜在250-300°C范圍內的較低的第一溫度 退火，例如在約270°C，退火3-7分鐘，例如約5分鐘，然后將膜在400-430 °C范圍內的較高的 第二溫度，例如約415°C，退火3-7分鐘，例如約5分鐘。
[0089] 在一些實施方案中，膜處理步驟可以包括硫化步驟，在該步驟中將CIGS膜在富硫 氣氛中退火。可以使用任何合適的硫源以提供富硫氣氛，例如可以蒸發的固體或液體硫化 合物，或氣體硫源。在特定的實施方案中，由在惰性載氣中的濃度< 10%，例如2-5%的H2S 氣體提供富硫氣氛，所述惰性載氣例如但不限于N2。
[0090] 膜處理步驟包括硒化步驟，在硒化步驟期間將CIGS膜在富硒氣氛中退火。硒化步 驟可以促進CIGS納米粒子中過量的銅向硒化銅的轉化，形成用以促進液相燒結和大晶粒生 長的助恪劑。當使用(^1(111，63)32納米粒子時，硒化步驟還可以進行(31111132層至(311111362的部 分或完全轉化。可以使用任何合適的硒源以提供富硒氣氛，例如可以蒸發的固體或液體硒 化合物，或氣體硒源。在特定的實施方案中，由在惰性載氣中的濃度< 10 %，例如2-5 %的 H2Se氣體提供富硒氣氛，所述惰性載氣例如但不限于N2。
[0091] 膜處理步驟可以進一步包括KCN蝕刻。CIGS膜在KCN溶液中的蝕刻可用于從CIGS吸 收劑層選擇性地除去過量的硒化銅和/或硫化銅相。蝕刻步驟可以在5-15 % KCN溶液，例如 10%KCN溶液中，進行30秒-5分鐘的時間，例如3分鐘。
[0092] 可以沉積任何合適的η-型半導體層。實例包括但不限于:CdS，Zn(0，S)，Zn(^PZnS。
[0093] 在一些實施方案中，窗口層由鋁鋅氧化(ΑΖ0)組成，但是可以使用本領域技術人員 已知的其他透明的導電氧化物，例如銦錫氧化物（ΙΤ0)和摻硼的氧化鋅(ΒΖ0)。
[0094] 本發明的一個方面提供一種用于制備CIGS納米粒子的方法，包括:將銅鹽與選自 由銦鹽和鎵鹽組成的組的至少一種鹽一起在溶劑中在第一溫度加熱，以產生反應溶液;將 有機硫族元素前體加入到反應溶液;將反應溶液加熱到第二溫度同時攪拌持續第一時程； 將反應溶液冷卻到室溫;并且將納米粒子從反應溶液分離。
[0095] Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率可以在約1:0.65至約1:0.85之間。該方法 可以進一步包括:在將反應溶液加熱到第二溫度后將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪拌持 續第二時程。由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組可以包括選自由乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氯化物、 溴化物和碘化物組成的組的鹽。溶劑可以是非配位溶劑，其可以選自由1-十八烯、芐基醚、 二苯醚和包括氫化三聯苯的傳熱流體組成的組。第一溫度可以在室溫和約100 °c之間。有機 硫族元素前體可以是R-X-H的形式，其中R是烷基或芳基基團，并且X是硫或硒。有機硫族元 素前體可以選自由1-辛硫醇、1-辛硒醇和1-十二烷硒醇組成的組。第二溫度可以高于第一 溫度。第二溫度可以在約160 °C至約240 °C之間。該方法還可以包括將反應溶液在低于第二 溫度的溫度退火約4小時至約24小時的時間。納米粒子的分離可以包括通過添加至少一種 其它溶劑將納米粒子從溶液中沉淀出來。
[0096]本發明的另一方面提供由包括以下步驟的方法制備的CIGS納米粒子:將銅鹽與選 自由銦鹽和鎵鹽組成的組的至少一種鹽一起在溶劑中在第一溫度加熱以產生反應溶液;將 有機硫族元素前體添加到反應溶液中；將反應溶液加熱到第二溫度同時攪拌持續第一時 程;將反應溶液冷卻到室溫;并且從反應溶液分離納米粒子。
[0097] Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率可以在約1:0.65至約1:0.85之間。制備方 法可以進一步包括:在將反應溶液加熱到第二溫度之后將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪 拌持續第二時程。
[0098]本發明的另一方面提供一種制備CIGS納米粒子的方法，包括:將選自由銅鹽、銦鹽 和鎵鹽組成的組的鹽在溶劑中在第一溫度混合以產生反應溶液;將有機硫族元素前體加入 到反應溶液中；將反應溶液加熱到第一溫度同時攪拌持續第一時程;將反應溶液加熱到第 二溫度并且加入第二硫族元素前體，歷時第二時程;將反應溶液在第二溫度攪拌持續第三 時程;將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪拌持續第四時程;將反應溶液冷卻到室溫;并且分 離納米粒子。
[0099] Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率可以在約1:0.65至約1:0.85之間。由銅 鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組可以包括選自由乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氯化物、溴化物和碘化物 組成的組的鹽。溶劑可以是非配位溶劑，其可以選自由1-十八烯、芐基醚、二苯醚和包括氫 化三聯苯的傳熱流體組成的組。有機硫族元素前體可以是R-X-H的形式，其中R是烷基或芳 基基團，并且X是硫或硒。有機硫族元素前體可以具有低于約250°C的沸點。有機硫族元素前 體可以選自由1-辛硫醇、1 -辛硒醇和1-十二烷硒醇組成的組。第一時程可以足以進行基本 上所有揮發性副產物的蒸餾。第二溫度可以在約120°C至約160°C之間。第二硫族元素前體 可以包括溶解在配位溶劑中的元素硫族元素，所述溶劑可以選自由三辛基膦硫化物和三辛 基膦硒化物組成的組。第二溫度可以在約120 °C至約160 °C之間。第三時程可以在約30分鐘 至約2小時之間。第三溫度可以在約80°C至約120°C之間。第四時程可以在約3小時至約6小 時之間。納米粒子的分離可以包括通過添加至少一種其它溶劑將納米粒子從溶液沉淀出 來。
[0100]本發明的另一方面提供由包括以下步驟的方法制備的CIGS納米粒子:將選自由銅 鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組的鹽在溶劑中在第一溫度混合以產生反應溶液;將有機硫族元素 前體加入到反應溶液中；將反應溶液加熱到第一溫度同時攪拌持續第一時程;將反應溶液 加熱到第二溫度并且加入第二硫族元素前體，歷時第二時程;將反應溶液在第二溫度攪拌 第三時程;將反應溶液冷卻到第三溫度并且攪拌持續第四時程;將反應溶液冷卻到室溫;并 且分離納米粒子。
[0101] Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率在約1:0.65至約1:0.85之間。
[0102] 本發明的再一方面提供一種由包括以下步驟的方法制備的基于CIGS的光伏器件： 將納米粒子在溶劑中混合以形成墨;將墨沉積到襯底上以形成膜;將該膜在惰性氣氛中退 火以產生退火的膜;重復步驟b和c直至退火的膜達到預定厚度;將η-型半導體層沉積到退 火的膜上以形成結;將本征ΖηΟ沉積到所述結上以形成擴展的耗盡層;將窗口層沉積到擴展 的耗盡層上；將金屬柵極沉積到窗口層上以形成組裝體;并且包封該組裝體以形成光伏器 件。
[0103] 所述制備方法可以還包括:在步驟d之后進行至少一個進一步膜處理步驟，其選自 由退火、燒結、硒化和用KCN蝕刻組成的膜處理步驟組。納米粒子可以選自由CuIn wGaxSeySz 形式的三元、四元和五元硫族元素化物組成的組，其中0 <w，x<l，w+x<l，y，z 2 0并且y+z ? 2，包括摻雜的種類、合金和它們的組合。任選地，0.7 < w+x< 1。納米粒子可以溶解在溶劑 中。納米粒子可以分散在溶劑中。溶劑可以選自由甲苯、烷烴、二氯甲烷、氯仿、異佛爾酮、茴 香醚、α-萜品烯和檸檬烯組成的組。墨可以另外包含濃度為總的墨制劑的約2-5重量％的油 酸。襯底可以選自由銦錫氧化物(ITO)、涂鉬的原玻璃和涂鉬的鈉鈣玻璃(SLG)組成的組。可 以重復步驟b和c直至CIGS膜厚度為至少Ιμπι。可以在沉積墨之前將至少一個緩沖層沉積到 襯底上并且處理。至少一個緩沖層可以包含化學計量與用于配制墨的納米粒子的化學計量 不同的CIGS納米粒子。銅與銦的比例（Cu/In)可以小于1。緩沖層的厚度可以< lOOnm。可以 將膜在約250°C_300°C的較低的第一溫度退火約3-7分鐘，然后在約400°C_430°C的較高的 第二溫度退火約3-7分鐘。制備方法可以進一步包括:在步驟d之后進行至少一個進一步膜 處理步驟，包括硫化步驟，在所述硫化步驟期間將CIGS膜在富硫氣氛中退火。由在惰性載氣 中的H 2S氣體提供富硫氣氛。制備方法可以進一步包括:在步驟d之后進行至少一個進一步 膜處理步驟，包括硒化步驟，在所述硒化步驟期間將CIGS膜在富硒氣氛中退火。由在惰性載 氣中的ifeSe氣體提供富硒氣氛。硒化步驟可以進行CIGS納米粒子中過量的銅向硒化銅的轉 化。硒化步驟還可以進行CuInS2層至CuInSe2的至少部分轉化。制備方法可以進一步包括在 KCN溶液中蝕刻CIGS膜，以從CIGS吸收劑層選擇性地除去過量的硒化銅和/或硫化銅相。n-型半導體層可以包含選自由CdS、Zn(0，S)、ZnO和ZnS組成的組的材料。窗口層可以由選自由 鋁鋅氧化(AZ0)和摻硼的氧化鋅組成的組的材料組成。窗口層可以由銦錫氧化物（IT0)組 成。納米粒子可以是如上所述的根據本發明的該方面的納米粒子，其涉及由包括以下步驟 的方法制備的CIGS納米粒子:將銅鹽與選自由銦鹽和鎵鹽組成的組的至少一種鹽一起在溶 劑中在第一溫度加熱以產生反應溶液;將有機硫族元素前體添加至反應溶液;將反應溶液 加熱到第二溫度同時攪拌持續第一時程;將反應溶液冷卻到室溫;并且從反應溶液分離納 米粒子。納米粒子可以是如上所述的根據本發明該方面的納米粒子，其涉及由包括以下步 驟的方法制備的CIGS納米粒子:將選自由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組的鹽在溶劑中在第一 溫度混合以產生反應溶液;將有機硫族元素前體添加至反應溶液;將反應溶液加熱到第一 溫度同時攪拌持續第一時程;將反應溶液加熱到第二溫度并且加入第二硫族元素前體，歷 時第二時程;將反應溶液在第二溫度攪拌持續第三時程;將反應溶液冷卻到第三溫度并且 攪拌持續第四時程;將反應溶液冷卻到室溫;并且分離納米粒子。 實施例
[0104] 實施例1:用1-辛硫醇覆蓋的富銅CuInS2m米粒子((：11:111=1:0.75)的合成
[0105] 將 In(0Ac)3(32.057g，120.0mmol)、Cu(0Ac)(19.157g，156.3mmolWP240mlJ9;S 醚在配備Liebig冷凝器和收集器的1-L圓底燒瓶中混合。將混合物在100°C脫氣90分鐘，然 后用N2回填。加入脫氣的1 -辛硫醇（192mL，1.1 Omo 1)，將混合物加熱到200 °C并且攪拌2小 時，之后允許其冷卻到160°C并且留置攪拌大約18小時。將混合物冷卻到室溫。
[0106] 通過添加溶劑接著離心，在空氣中分離納米粒子。
[0107] 納米粒子由 CPS盤式離心分析（CPS Ins truments Inc ·，Prair i evi 11 e， Pennsylvania)的表征顯示粒度在3nm數量級。
[0108] 實施例2:用1-辛硫醇覆蓋的富銅CuInS2m米粒子(Cu: In= 1:0.84)的合成
[0109] 將 111(<^(3)3(3.9958，13.7111111〇1)和〇1((^(3)(2.4228，19.8111111〇1)在配備1^61^8冷凝 器和收集器、用N2吹掃的100mL圓底燒瓶中混合。加入30mL脫氣的芐基醚，然后將混合物加 熱到100°C。加入脫氣的1-辛硫醇（24mL，138mmol)，將混合物加熱到200°C并且攪拌6小時， 之后使其冷卻到室溫。
[0110] 通過添加溶劑接著離心，在空氣中分離納米粒子。
[0111] 實施例3:用1-辛硒醇覆蓋的富銅CuInSe2m米粒子(Cu: In= 1:0.84)的合成
[0112] 將15mL的1-十八烯在配備Liebig冷凝器和收集器的圓底燒瓶中在大約110°C脫氣 45分鐘，然后在吣下冷卻到室溫。加入(：11((^(3)(0.798,6.4111111〇1)和111((^(3)3(1.54 8， 5.3mmol)，然后將混合物在140 °C進一步脫氣10分鐘。將混合物冷卻到室溫。加入1-辛硒醇 (12mL，68mmol)并且加熱溶液。乙酸在120°C開始蒸餾并且用注射器從收集器除去。將溶液 在135-145 °C之間加熱30分鐘以允許剩余的乙酸蒸餾，然后在10分鐘內加入三辛基膦硒化 物(1.7說，81^，14111111〇1)。將溶液在140°(：攪拌1小時。將溶液冷卻到9()°(：，然后退火4 1/2小時， 之后冷卻到室溫。
[0113] 通過添加溶劑接著離心，在空氣中分離納米粒子。
[0114] 實施例4:從富銅CuInS2納米粒子制備的薄膜
[0115] 將用1-辛硫醇覆蓋的富銅CuInS2納米粒子(Cu: In= 1:0.76)溶解在甲苯中以形成 200mg/mL 的溶液 B。
[0116] 通過旋涂，以3000rpm的旋轉速度，將CuInS2陽極緩沖層沉積在涂鉬的SLG襯底上。 將陽極緩沖層在270°C退火5分鐘并且在415°C退火5分鐘以除去配體，得到~50nm的層厚 度。
[0117] 通過旋涂，以1500rpm的旋轉速度，將墨B沉積到陽極緩沖層的上部。將該膜在270 °C退火5分鐘，然后在415°C退火5分鐘，以除去墨制劑中的有機成分。將該過程進一步重復4 次，直至膜厚度大于lym。
[0118] 使用在N2中的2.18體積％H2Se，將該膜在富硒氣氛下、在500°C退火60分鐘。
[0119] 圖4比較了膜的X-射線衍射(XRD)圖401與根據相同程序使用近化學計量的CuInS2 納米粒子以1: 〇. 95的Cu: In比例制備的膜的X-射線衍射圖402。（112)反射的半峰值全寬度 (FWHM)分析顯示:與采用近化學計量納米粒子制備的膜的峰寬(2θ = 〇.36°)相比，用富Cu納 米粒子制備的膜的峰寬(2Θ = 〇. 17°)明顯更窄。由于峰FWHM與粒度成反比，這些結果表明富 Cu納米粒子促進晶粒生長。
[0120] 實施例5:具有富銦緩沖層的從富銅CuInS2納米粒子制備的薄膜
[0121] 將用1-辛硫醇覆蓋的富銅CuInS2納米粒子(&1:111=1:0.85)溶解在甲苯中以形成 墨C。
[0122] 通過旋涂，以3000rpm的旋轉速度，將用1-十二烷硫醇覆蓋的富In的Cu(In，Ga)S 2 納米粒子(Cu: In: Ga = 1:1.13:0.16)的緩沖層沉積到涂Mo的SLG襯底上。將該陽極緩沖層在 270°C退火5分鐘并且在415°C退火5分鐘，以除去配體。將該過程再重復一次。
[0123] 通過旋涂，以3000rpm的旋轉速度，將墨C沉積到緩沖層的上部。將該膜在270°C退 火5分鐘，然后在415°C退火5分鐘，以除去墨制劑中的有機成分。將該過程重復7次，以獲得 大于Ιμπι的總膜厚度。
[0124] 使用在Ν2中的2.18體積％的出56，將該膜在富硒氣氛下在500°C退火60分鐘。
[0125] 圖5顯示了該膜的掃描電子顯微鏡檢(SEM)圖片。例如，CIGS層顯示全結晶，粒度在 1. Ιμπι數量級。
[0126] 盡管已經顯示和描述了本發明的具體實施方案，但是它們不意在限制本專利的覆 蓋范圍。本領域技術人員將理解:如后附權利要求文字或等價覆蓋的，可以在不背離本發明 范圍的情況下進行各種變化和修改。
【主權項】
1. 一種制備CIGS納米粒子的方法，其包括： 將銅鹽與選自由銦鹽和鎵鹽組成的組的至少一種鹽一起在溶劑中在第一溫度加熱以 產生反應溶液； 將有機硫族元素前體加入到所述反應溶液中； 將所述反應溶液加熱到第二溫度，同時攪拌持續第一時程； 將所述反應溶液冷卻到室溫；以及 從所述反應溶液分離納米粒子。2. 如權利要求1所述的方法，其中Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率在約1:0.65 至約1:0.85之間。3. 如權利要求1所述的方法，其還包括： 在將所述反應溶液加熱到第二溫度后，將所述反應溶液冷卻到第三溫度并攪拌持續第 二時程。4. 如權利要求1所述的方法，其中由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組包括選自由乙酸鹽、乙 酰丙酮化物、氯化物、溴化物和碘化物組成的組的鹽。5. 如權利要求1所述的方法，其中所述溶劑是非配位溶劑。6. 如權利要求5所述的方法，其中所述非配位溶劑選自由1-十八烯、芐基醚、二苯醚和 傳熱流體組成的組，所述傳熱流體包括氫化三聯苯。7. 如權利要求1所述的方法，其中所述第一溫度在室溫至約100°C之間。8. 如權利要求1所述的方法，其中所述有機硫族元素前體是R-X-H的形式，其中R是烷基 或芳基基團，并且X是硫或硒。9. 如權利要求1所述的方法，其中所述有機硫族元素前體選自由1-辛硫醇、1-辛硒醇和 1-十二烷硒醇組成的組。10. 如權利要求1所述的方法，其中所述第二溫度高于所述第一溫度。11. 如權利要求10所述的方法，其中第二溫度在約160 °C至約240°C之間。12. 如權利要求1所述的方法，其還包括將所述反應溶液在低于所述第二溫度的溫度退 火約4小時至約24小時的時段。13. 如權利要求1所述的方法，其中分離納米粒子包括:通過添加至少一種其他溶劑將 納米粒子從溶液中沉淀出來。14. 通過包括以下步驟的方法制備的CIGS納米粒子： 將銅鹽與選自由銦鹽和鎵鹽組成的組的至少一種鹽一起在溶劑中在第一溫度加熱以 產生反應溶液； 將有機硫族元素前體加入到所述反應溶液中； 將所述反應溶液加熱到第二溫度，同時攪拌持續第一時程； 將所述反應溶液冷卻到室溫；以及 從所述反應溶液分離納米粒子。15. 如權利要求14所述的CIGS納米粒子，其中Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率 在約1:0.65至約1:0.85之間。16. 如權利要求14所述的CIGS納米粒子，其中所述制備方法還包括： 在將所述反應溶液加熱到第二溫度后，將所述反應溶液冷卻到第三溫度并攪拌持續第 二時程。17. -種制備CIGS納米粒子的方法，其包括： 將選自由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組的鹽在溶劑中在第一溫度混合以產生反應溶液； 將有機硫族元素前體加入到所述反應溶液中； 將所述反應溶液加熱到第一溫度，同時攪拌持續第一時程； 將所述反應溶液加熱到第二溫度并且加入第二硫族元素前體，歷時第二時程； 將所述反應溶液在第二溫度攪拌持續第三時程； 將所述反應溶液冷卻到第三溫度并攪拌持續第四時程； 將所述反應溶液冷卻到室溫；以及 分離所述納米粒子。18. 如權利要求17所述的方法，其中Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率在約1: 0.65至約1:0.85之間。19. 如權利要求17所述的方法，其中由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組包括選自由乙酸鹽、 乙酰丙酮化物、氯化物、溴化物和碘化物組成的組的鹽。20. 如權利要求17所述的方法，其中所述溶劑是非配位溶劑。21. 如權利要求20所述的方法，其中所述非配位溶劑選自由1-十八烯、芐基醚、二苯醚 和傳熱流體組成的組，所述傳熱流體包括氫化三聯苯。22. 如權利要求17所述的方法，其中所述有機硫族元素前體是R-X-H的形式，其中R是烷 基或芳基基團，并且X是硫或硒。23. 如權利要求17所述的方法，其中所述有機硫族元素前體具有低于約250 °C的沸點。24. 如權利要求22所述的方法，其中所述有機硫族元素前體選自由1-辛硫醇、1-辛硒醇 和1-十二烷硒醇組成的組。25. 如權利要求17所述的方法，其中所述第一時程足以進行基本上所有揮發性副產物 的蒸餾。26. 如權利要求17所述的方法，其中所述第二溫度在約120°C至約160°C之間。27. 如權利要求17所述的方法，其中所述第二硫族元素前體包括溶解在配位溶劑中的 元素硫族元素。28. 如權利要求27所述的方法，其中所述配位溶劑選自由三辛基膦硫化物和三辛基膦 硒化物組成的組。29. 如權利要求17所述的方法，其中第二溫度在約120°C至約160°C之間。30. 如權利要求17所述的方法，其中所述第三時程在約30分鐘至約2小時之間。31. 如權利要求17所述的方法，其中第三溫度在約80 °C至約120 °C之間。32. 如權利要求17所述的方法，其中所述第四時程在約3小時至約6小時之間。33. 如權利要求17所述的方法，其中分離所述納米粒子包括:通過添加至少一種其他溶 劑將所述納米粒子從溶液中沉淀出來。34. 通過包括以下步驟的方法制備的CIGS納米粒子： 將選自由銅鹽、銦鹽和鎵鹽組成的組的鹽在溶劑中在第一溫度混合以產生反應溶液； 將有機硫族元素前體加入到所述反應溶液中； 將所述反應溶液加熱到第一溫度，同時攪拌持續第一時程； 將所述反應溶液加熱到第二溫度并且加入第二硫族元素前體，歷時第二時程； 將所述反應溶液在第二溫度攪拌持續第三時程； 將所述反應溶液冷卻到第三溫度并攪拌持續第四時程； 將所述反應溶液冷卻到室溫；以及 分離所述納米粒子。35. 如權利要求34所述的CIGS納米粒子，其中Cu鹽與組合的全部In和Ga鹽的摩爾比率 在約1:0.65至約1:0.85之間。36. -種基于CIGS的光伏器件，其通過包括以下步驟的方法制備： a. 將納米粒子在溶劑中混合以形成墨； b. 將所述墨沉積在襯底上以形成膜； c. 將所述膜在惰性氣氛中退火以產生退火的膜； d. 重復步驟b和c直至所述退火的膜達到預定厚度； e. 將η-型半導體層沉積在退火的膜上以形成結； f. 將本征ZnO沉積在所述節上以形成擴展的耗盡層； g. 將窗口層沉積在所述擴展的耗盡層上； h. 將金屬柵極沉積在所述窗口層上以形成組裝體；以及 i .將所述組裝體包封以形成光伏器件。37. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述制備方法還包括： 在步驟d后進行選自由退火、燒結、硒化和用KCN蝕刻組成的膜處理步驟的組中的至少 一個進一步膜處理步驟。38. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述納米粒子選自由CuInwGaxSe ySz 形式的三元、四元和五元硫族元素化物組成的組，其中0 <w，x<l，w+x<l，y，z 2 0并且y+z * 2，所述三元、四元和五元硫族元素化物包括摻雜的種類、合金及它們的組合。39. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中0.7 < w+x< 1。40. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述納米粒子可溶于所述溶劑。41. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述納米粒子在所述溶劑中可分 散。42. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述溶劑選自由甲苯、烷烴、二氯 甲烷、氯仿、異佛爾酮、茴香醚、萜品烯和檸檬烯組成的組。43. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述墨另外包含濃度在總的墨制 劑的約2-5重量％之間的油酸。44. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述襯底選自由銦錫氧化物 (ITO)、涂鉬的原玻璃和涂鉬的鈉鈣玻璃(SLG)組成的組。45. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中重復步驟b和c直至CIGS膜厚度為 至少Ιμπι。46. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中在沉積所述墨之前將至少一個緩 沖層沉積到所述襯底上并處理。47. 如權利要求46所述的基于CIGS的器件，其中所述至少一個緩沖層包含化學計量與 用于配制所述墨的納米粒子的化學計量不同的CIGS納米粒子。48. 如權利要求47所述的基于CIGS的器件，其中銅與銦的比例(Cu/In)小于1。49. 如權利要求46所述的基于CIGS的器件，其中所述緩沖層的厚度< lOOnm。50. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中將所述膜在約250 °C_300°C之間較低的 第一溫度退火約3-7分鐘，隨后在約400°C_430°C之間較高的第二溫度退火約3-7分鐘。51. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述制備方法還包括： 在步驟d之后進行至少一個進一步膜處理步驟，包括硫化處理，在所述硫化處理過程中 將CIGS膜在富硫氣氛中退火。52. 如權利要求51所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述富硫氣氛由在惰性載氣中的 H2S氣體提供。53. 如權利要求36所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述制備方法還包括： 在步驟d之后進行至少一個進一步膜處理步驟，包括硒化處理，在所述硒化處理過程中 將CIGS膜在富硒氣氛中退火。54. 如權利要求53所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述富硒氣氛由在惰性載氣中的 H2Se氣體提供。55. 如權利要求53所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述硒化處理實現CIGS納米粒子 中過量的銅向硒化銅的轉化。56. 如權利要求53所述的基于CIGS的光伏器件，其中所述硒化處理還實現CuInS2層向 CuInSe2的至少部分轉化。57. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述制備方法還包括:在KCN溶液中蝕 刻CIGS膜以從CIGS吸收劑層選擇性地除去過量的硒化銅和/或硫化銅相。58. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述η-型半導體層包含選自由CdS、Zn (0，S )、ZnO和ZnS組成的組的材料。59. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述窗口層由選自由鋁鋅氧化(AZO)和 摻硼的氧化鋅組成的組的材料組成。60. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述窗口層由銦錫氧化物（ITO)組成。61. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述納米粒子是根據權利要求14所述 的納米粒子。62. 如權利要求36所述的基于CIGS的器件，其中所述納米粒子是根據權利要求34所述 的納米粒子。
【文檔編號】H01L31/032GK105899462SQ201480072862
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月13日
【發明人】克里斯托弗·紐曼, 翁布雷塔·馬薩拉, 保羅·柯卡姆, 卡里·艾倫, 斯蒂芬·懷特萊格
【申請人】納米技術有限公司