一種銅銦鎵硒廢料的回收方法
【專利摘要】本發明涉及一種銅銦鎵硒(CIGS)廢料的回收方法，通過將CIGS廢料中的硒先酸化焙燒揮發出來，用亞硫酸鈉溶液還原SeO2氣體得到粗硒來實現硒的先行分離，解決了業內一直面臨的硒分離難的問題；隨后再對剩余的三種金屬進行分離，尤其是對分銦步驟中產生的含鎵堿液與分鎵步驟中所得含鎵的溶液進行合并處理，且電積余液可返回至待電積的含鎵溶液中進行循環電積，從而實現了鎵的高效、循環回收；本發明所述的回收方案中各種材料的綜合回收率遠高于同行業現有水平，且整個回收過程中可實現生產污水的零排放，環境友好程度高；另整個回收過程操作簡單、安全性高、可靠性強、成本低，且容易實現規模化生產，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種銅銦鎵砸廢料的回收方法
技術領域
[0001]本發明涉及金屬?非金屬混合廢料回收領域，具體地講是涉及銅銦鎵砸(CIGS)廢料的回收方法。
【背景技術】
[0002]銅銦鎵砸(簡稱CIGS)太陽能薄膜電池具有造價低、安裝方便、適用范圍廣的特點，應用前景非常廣闊。在生產CIGS電池過程中，會產生大量的銅銦鎵砸(簡稱CIGS)廢料，如不能完全利用的CIGS靶材、CIGS電池不良品等；同時，隨著CIGS電池的廣泛使用，還面臨著報廢的的CIGS電池組件的回收的問題。
[0003]CIGS廢料中主要含有銅、銦、鎵、砸四種材料，這些都是很有價值的材料，其中的銦、鎵、砸是重要的戰略性資源，銅是國內的急缺資源。CIGS廢料作為可再生資源，對其進行綜合回收和利用具有很高的經濟價值和社會意義。
[0004]中國專利102296178A提出，依次采用鹽酸和雙氧水混合溶液溶解銅銦鎵砸粉末、水合肼還原砸、銦錠置換銅、含P204的有機相配合SLM液膜技術分離鎵，然后反萃、電解生產4N鎵，置換、熔鑄、電解生產精銦等步驟來處理銅銦鎵砸。其中，用鹽酸和雙氧水溶解CIGS廢料容易產生污染環境的有毒氣體氯化氫和氯氣等，反應過程也很激烈，且還原砸使用的水合肼也毒性較強，操作過程較危險，也容易造成環境污染；用銦置換銅還會導致回收成本高，經濟性差，不利于工業化生產；同時，用P204的有機相配合SLM液膜技術分離鎵操作難度大，生產流程復雜，成本高，不適合規模化生產。
[0005]美國專利US5，779，877將廢棄的銅銦砸太陽能電池廢料破碎、鹽酸浸出、兩電極分離銅、砸和銦，然后蒸發分解得到銦和鋅氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和砸。該技術流程長，電解分離金屬很難進行控制，且最終產品為金屬氧化物，不但需要進一步加工，而且進一步加工也較困難。
[0006]中國專利103184338A則依次采用鹽酸+雙氧水溶解銅銦鎵砸太陽能電池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有機相萃取銦、亞硫酸鈉還原砸、氫氧化鈉溶液浸出鎵得到氫氧化銅；含銦有機相經反萃、凈化、置換得到粗銦；含鎵堿溶液經電解得到金屬鎵等步驟來處理銅銦鎵砸電池廢料。但該技術方案與前述中國專利102296178A面臨同樣的環境污染和操作危險的問題，另外在酸性環境下用亞硫酸鈉還原砸容易產生二氧化氯氣體，對人體有傷害且還原不徹底，導致砸的回收率低，砸的殘留又會對后續銦、鎵的回收產生影響，這些都說明該專利方法的分離策略不是很合理。
[0007]綜上所述，現有技術中的銅銦鎵砸廢料回收方法存在綜合回收率低、分離不完全、操作復雜危險、生產成本高、環境污染大等問題，亟待發明一種能夠解決上述問題的CIGS廢料回收方法。

【發明內容】

[0008]本發明的目的是提供一種綜合回收率，且操作安全、生產成本低、環境友好的CIGS廢料回收方法。
[0009]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0010]—種銅銦鎵砸廢料的回收方法，包括如下步驟:
[0011]a.制粉:將銅銦鎵砸廢料破碎成粉末；
[0012]b.分砸:在該粉末中加入濃硫酸進行溶解，為了溶解更加完全，可以在溶解時進行加熱，然后于負壓下焙燒，得到CuS04、In2 (SO4) 3,Ga2 (SO4) 3的混合硫酸鹽和揮發的SeO 2氣體，用Na2SO3溶液還原所述SeO 2氣體得到粗砸。
[0013]其中，CIGS廢料中各元素在焙燒中的轉變過程如下:
[0014]2Cu+02+2H2S04= 2CuS0 4+2Hz0
[0015]4In+302+6H2S04= 2In 2 (SO4) 3+6H20
[0016]4Ga+302+6H2S04= 2Ga 2 (SO4) 3+6H20
[0017]Se+2H2S04= SeO2 t +2S0 2 ? +2H 20
[0018]上述SeO2氣體用Na #03溶液還原的反應式如下:
[0019]Se02+H20 = H2SeO3
[0020]H2Se03+2Na2S03 = 2Na 2S04+Se+H20
[0021]進一步地，所述銅銦鎵砸廢料的回收方法還包括如下步驟:
[0022]c.溶解:將所述混合硫酸鹽用水加熱溶解，得到銦離子濃度為3?5g/L的溶液，再加入堿調節溶液的PH值為1.2?1.5，得到原溶液；
[0023]d.分銦:用含體積分數為30%的P204的有機相對所述原溶液進行萃取，得到含銦的萃取相和含銅、鎵的萃余相，將所述萃取相經反萃、置換后得到海綿銦。
[0024]優選地，步驟d中所述萃取條件為:所述有機相與所述原溶液的體積比為
I: (2?5)，萃取溫度為10?25°C。
[0025]更進一步地，所述銅銦鎵砸廢料的回收方法還包括如下步驟:
[0026]e.制鹽:將所述萃余相用堿中和至PH值為6.5?7，過濾得到濾液和含銅、鎵的固體鹽；
[0027]f.分鎵:用質量分數為20%?30%的堿液在加熱條件下對所述固體鹽進行溶解，得到含鎵的溶液和不溶的含銅余鹽，再通過電積處理所述含鎵的溶液得到粗鎵，剩余的電積余液可進一步返回至電積前與待電積的含鎵的溶液混合，進行循環電積。
[0028]優選地，步驟f中所述溶解的條件為:固液比為1: (2?3)，溶解溫度為95 °C以上，溶解時間為3?5小時。
[0029]其中，電解過程中發生的反應如下:
[0030]陰極反應:GaO2+2H20+3e— Ga 丨 +40H
[0031]陽極反應:40H-4e — 2Η20+02 ?
[0032]配平后的總反應:4Ga02+2H20 = 4Ga 丨 +40H +302 ?
[0033]優選地，步驟a中所得粉末的粒度為70?90目。
[0034]優選地，步驟b中所述的焙燒溫度為320?500 °C。
[0035]在分銦的步驟中，為了使得鎵分離得更徹底，以免對銦的純度產生影響，步驟d中所述萃取相經反萃后，先經過量堿液進一步除鎵得到含鎵堿液和含銦沉淀，用鹽酸溶解所述含銦沉淀后，再進行置換得到海綿銦。
[0036]為了使得回收方法中的試劑能夠重復利用，可以將步驟e中所得濾液經濃縮制得硫酸鈉晶體。
[0037]選擇性地，所述的堿可以為NaOH、KOH或氨水。
[0038]為了將回收過程中的含鎵液體集中處理以提高鎵的回收率，可以將步驟d中所得含鎵堿液并入步驟f所得的含鎵的溶液。
[0039]優選地，步驟f中所述的電積條件為溫度40?60°C、電流密度200?300A/m2、槽電壓3?4V、極距20?40mm η
[0040]優選地，步驟d中所述反萃采用5?9mol/L的HCl溶液作為反萃劑。
[0041]優選地，步驟d中所述置換采用鋁或鋅來置換銦。
[0042]本發明通過將銅銦鎵砸(CIGS)廢料中的砸先酸化焙燒揮發出來，用亞硫酸鈉溶液還原SeO2氣體得到粗砸來實現砸的先行分離，解決了業內一直面臨的砸分離難的問題；隨后再對剩余的銅、銦、鎵三種金屬進行分離，尤其是對分銦步驟中產生的含鎵堿液與分鎵步驟中所得含鎵的溶液進行合并處理，且電積余液可返回至待電積的含鎵溶液中進行循環電積，從而實現了鎵的高效回收以及鎵的循環回收；本發明所述的回收方案中各種材料的回收率分別達到銅99.8 %、銦97.5 %、鎵97.9 %和砸99.5 %，遠高于同行業現有水平，真正實現了 CIGS廢料的綜合高效回收，且整個回收過程中可實現生產污水的零排放，環境友好程度高；另整個回收過程操作簡單、安全性高、可靠性強、成本低，且容易實現規模化生產，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0043]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0044]圖1是本發明所述銅銦鎵砸廢料的回收方法的一個實施方案的工藝流程圖。附圖僅僅是示例性的，不以任何方式限制本發明的范圍。
【具體實施方式】
[0045]以下結合附圖對本發明做進一步闡述。
[0046]實施例1
[0047]按照如下步驟對銅銦鎵砸廢料進行回收:
[0048]a.制粉:將銅銦鎵砸廢料破碎成粒度為70?90目的粉末；
[0049]b.分砸:在該粉末中加入濃硫酸攪拌均勻，其中濃硫酸的用量以能完全溶解粉末為基本要求，優選地，所述濃硫酸與粉末的質量比為(1.0?1.8): 1，然后于負壓和320°C下焙燒，焙燒的具體壓強以控制焙燒爐不向外冒煙為基本要求，得到CuS04、In2(SO4)3,Ga2 (SO4)3的混合硫酸鹽和揮發的SeO2氣體，再用Na 2S03溶液還原所述SeO2氣體得到粗砸；
[0050]c.溶解:將所述混合硫酸鹽用水加熱溶解，得到銦離子濃度為3?5g/L的溶液，再加入NaOH調節溶液的PH值為1.2?1.5，得到原溶液；
[0051]d.分銦:用含體積分數為30%的P204的有機相對所述原溶液進行萃取，其中，所述有機相與所述原溶液的體積比為1: (2?5)，萃取溫度為10?25°C，得到含銦的萃取相和含銅、鎵的萃余相，再將所述萃取相用5mol/L的HCl溶液進行反萃，經過量NaOH溶液進一步除鎵得到含鎵堿液和含銦沉淀，用鹽酸溶解所述含銦沉淀后，再用鋅進行置換就得到海綿銦，海綿銦經熔鑄即可得到可直接出售的粗銦；
[0052]e.制鹽:將所述萃余相用NaOH中和至PH值為6.5?7，過濾得到濾液和含銅、鎵的固體鹽，其中所述濾液可經濃縮制得硫酸鈉晶體；
[0053]f.分鎵:用質量分數為20%?30%的NaOH溶液在加熱條件下對所述固體鹽進行溶解，其中，固液比為1: (2?3)，溶解溫度為95°C以上，溶解時間為3?5小時，得到含鎵的溶液和不溶的含銅余鹽，將步驟d中所得含鎵堿液并入所述含鎵的溶液，再通過電積處理所述含鎵的溶液得到粗鎵和電積余液，具體的電積條件為溫度40?60°C、電流密度200?300A/m2、槽電壓3?4V、極距20?40mm，最后所得電積余液可返回至電積前的含鎵溶液中進行循環電積處理，而不會直接排放至環境中。
[0054]最后，所述含銅的余鹽成分較單一，為可直接出售的商品，至此已實現了銅、銦、鎵和砸的綜合回收，經測試，本實施例中各成分的回收率為銅99.8 %、銦97.6 %、鎵98.0 %、砸99.6%，均高于同行業的現有水平。
[0055]實施例2
[0056]按照如下步驟對銅銦鎵砸廢料進行回收:
[0057]a.制粉:將銅銦鎵砸廢料破碎成粒度為70?90目的粉末；
[0058]b.分砸:在該粉末中加入濃硫酸攪拌均勻，其中濃硫酸的用量以能完全溶解粉末為基本要求，優選地，所述濃硫酸與粉末的質量比為(1.0?1.8): 1，于負壓和400°C下焙燒，焙燒的具體壓強以控制焙燒爐不向外冒煙為基本要求，得到CuS04、In2 (SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸鹽和揮發的SeO2氣體，再用Na 2S03溶液還原所述SeO 2氣體得到粗砸；
[0059]c.溶解:將所述混合硫酸鹽用水加熱溶解，得到銦離子濃度為3?5g/L的溶液，再加入KOH調節溶液的PH值為1.2?1.5，得到原溶液；
[0060]d.分銦:用含體積分數為30%的P204的有機相對所述原溶液進行萃取，其中，所述有機相與所述原溶液的體積比為1: (2?5)，萃取溫度為10?25°C，得到含銦的萃取相和含銅、鎵的萃余相，再將所述萃取相用6mol/L的HCl溶液進行反萃，經過量KOH溶液進一步除鎵得到含鎵堿液和含銦沉淀，用鹽酸溶解所述含銦沉淀后，再用鋁進行置換就得到海綿銦，海綿銦經熔鑄即可得到可直接出售的粗銦；
[0061]e.制鹽:將所述萃余相用KOH中和至PH值為6.5?7，過濾得到濾液和含銅、鎵的固體鹽，其中所述濾液可經濃縮制得硫酸鈉晶體；
[0062]f.分鎵:用質量分數為20%?30%的KOH溶液在加熱條件下對所述固體鹽進行溶解，其中，固液比為1: (2?3)，溶解溫度為95°C以上，溶解時間為3?5小時，得到含鎵的溶液和不溶的含銅余鹽，將步驟d中所得含鎵堿液并入所述含鎵的溶液，再通過電積處理所述含鎵的溶液得到粗鎵和電積余液，具體的電積條件為溫度40?60°C、電流密度200?300A/m2、槽電壓3?4V、極距20?40mm，最后所得電積余液可返回至電積前的含鎵溶液中進行循環電積處理，而不會直接排放至環境中。
[0063]最后，所述含銅的余鹽成分較單一，為可直接出售的商品，至此已實現了銅、銦、鎵和砸的綜合回收，經測試，本實施例中各成分的回收率為銅99.9 %、銦97.6 %、鎵98.0 %、砸99.6%，均高于同行業的現有水平。
[0064]實施例3
[0065]按照如下步驟對銅銦鎵砸廢料進行回收:
[0066]a.制粉:將銅銦鎵砸廢料破碎成粒度為70?90目的粉末；
[0067]b.分砸:在該粉末中加入濃硫酸攪拌均勻，其中濃硫酸的用量以能完全溶解粉末為基本要求，優選地，所述濃硫酸與粉末的質量比為(1.0?1.8): 1，于負壓和500°C下焙燒，焙燒的具體壓強以控制焙燒爐不向外冒煙為基本要求，得到CuS04、In2 (SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸鹽和揮發的SeO2氣體，再用Na 2S03溶液還原所述SeO 2氣體得到粗砸；
[0068]c.溶解:將所述混合硫酸鹽用水加熱溶解，得到銦離子濃度為3?5g/L的溶液，再加入NaOH調節溶液的PH值為1.2?1.5，得到原溶液；
[0069]d.分銦:用含體積分數為30%的P204的有機相對所述原溶液進行萃取，其中，所述有機相與所述原溶液的體積比為1: (2?5)，萃取溫度為10?25°C，得到含銦的萃取相和含銅、鎵的萃余相，再將所述萃取相用9mol/L的HCl溶液進行反萃，經過量NaOH溶液進一步除鎵得到含鎵堿液和含銦沉淀，用鹽酸溶解所述含銦沉淀后，再用鋁進行置換就得到海綿銦，海綿銦經熔鑄即可得到可直接出售的粗銦；
[0070]e.制鹽:將所述萃余相用NaOH中和至PH值為6.5?7，過濾得到濾液和含銅、鎵的固體鹽，其中所述濾液可經濃縮制得硫酸鈉晶體；
[0071]f.分鎵:用質量分數為20%?30%的NaOH溶液在加熱條件下對所述固體鹽進行溶解，其中，固液比為1: (2?3)，溶解溫度為95°C以上，溶解時間為3?5小時，得到含鎵的溶液和不溶的含銅余鹽，將步驟d中所得含鎵堿液并入所述含鎵的溶液，再通過電積處理所述含鎵的溶液得到粗鎵和電積余液，具體的電積條件為溫度40?60°C、電流密度200?300A/m2、槽電壓3?4V、極距20?40mm，最后所得電積余液可返回至電積前的含鎵溶液中進行循環電積處理，而不會直接排放至環境中。
[0072]最后，所述含銅的余鹽成分較單一，為可直接出售的商品，至此已實現了銅、銦、鎵和砸的綜合回收，經測試，本實施例中各成分的回收率為銅99.9 %、銦98.2 %、鎵98.2 %、砸99.8%，均高于同行業的現有水平。
[0073]本發明所述銅銦鎵砸廢料的回收方法操作安全、生產成本低、環境友好程度高，且綜合回收率高，具有廣闊的應用前景。
[0074]以上實施例僅用于對本發明進行具體說明，其并不對本發明的保護范圍起到任何限定作用，本發明的保護范圍由權利要求確定。根據本領域的公知技術和本發明所公開的技術方案，可以推導或聯想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于，包括如下步驟: a.制粉:將銅銦鎵砸廢料破碎成粉末； b.分砸:在該粉末中加入濃硫酸并于負壓下焙燒，得到CuS04、In2(SO4)3、Ga2(SO4)3的混合硫酸鹽和揮發的SeO2氣體，用Na 2S03溶液還原所述SeO 2氣體得到粗砸。2.根據權利要求1所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于，還包括如下步驟: c.溶解:將所述混合硫酸鹽用水加熱溶解，得到銦離子濃度為3?5g/L的溶液，再加入堿調節溶液的PH值為1.2?1.5，得到原溶液； d.分銦:用含體積分數為30%的P204的有機相對所述原溶液進行萃取，得到含銦的萃取相和含銅、鎵的萃余相，將所述萃取相經反萃、置換后得到海綿銦。3.根據權利要求2所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于，還包括如下步驟: e.制鹽:將所述萃余相用堿中和至PH值為6.5?7，過濾得到濾液和含銅、鎵的固體鹽； f.分鎵:用質量分數為20%?30%的堿液在加熱條件下對所述固體鹽進行溶解，得到含鎵的溶液和不溶的含銅余鹽，再通過電積處理所述含鎵的溶液得到粗鎵。4.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:步驟a中所得粉末的粒度為70?90目。5.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:步驟b中所述的焙燒溫度為320?500 °C。6.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:步驟d中所述萃取相經反萃后，先經過量堿液進一步除鎵得到含鎵堿液和含銦沉淀，用鹽酸溶解所述含銦沉淀后，再進行置換得到海綿銦。7.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:將步驟e中所得濾液經濃縮制得硫酸鈉晶體。8.根據權利要求6所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:將步驟d中所得含鎵堿液并入步驟f所得的含鎵的溶液。9.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:步驟f中所述的電積條件為溫度40?60°C、電流密度200?300A/m2、槽電壓3?4V、極距20?40_。10.根據權利要求3所述銅銦鎵砸廢料的回收方法，其特征在于:步驟d中所述反萃采用5?9mol/L的HCl溶液作為反萃劑。
【文檔編號】C22B58/00GK105886767SQ201410773480
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】張發, 楊武斌
【申請人】漢能新材料科技有限公司