低鈣硅酸鹽水泥及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及建筑材料技術領域，具體涉及一種低鈣硅酸鹽水泥及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統硅酸鹽水泥由主要硅酸三鈣（3Ca0 · SiO2，簡寫為C3S，又叫阿利特）、硅酸二 鈣（2Ca0*Si02，簡寫為以，又叫貝利特）、鋁酸三鈣（3Ca0*Al203，簡寫為以）和鐵鋁酸四 鈣（4CaO · Al2O3 · Fe2O3，簡寫為C4AF,又叫才利特）四種礦物組成，其中硅酸三鈣是最主要 的構成礦物，含量為50% -70%，是水泥強度的主要來源。傳統硅酸鹽水泥是典型的高鈣水 泥（熟料的石灰石飽和系數一般在〇. 86以上），在制備過程中需要消耗較多的石灰石，熟料 形成溫度高（1450°C -1500°C )，因此傳統硅酸鹽水泥制造過程資源能源消耗較高，CO2排放 量較大。
[0003] 與傳統硅酸鹽水泥相比，以貝利特為主要組成礦物的低鈣硅酸鹽水泥（也有稱 作高貝利特水泥）石灰石消耗降低，〇) 2排放減少5% -10%，水化放熱低、耐久性優異，可 以利用低品位的原材料，低品位原材料是指原材料中有效組分含量低于正常水平或其他 組分超過相關限值的原料，如一般石灰石中CaO含量在50-54%，《水泥工廠設計規范GB 50295-2008》中明確用于水泥生產的石灰質原料CaO含量要大于48%。在實際中，CaO含 量小于48 %即為低品位石灰石或低品位石灰質原料。由于普通水泥中CaO含量較高，如果 石灰質原料中CaO低于48%，就難以滿足配料要求。而對于低鈣水泥來說，其熟料中CaO較 普通水泥低5%左右，因此配料是可以使用CaO含量較低的低品位原材料；這些都在原料的 選取方面降低了成本。然而，由于結構上的差異，貝利特與水反應的活性較阿利特低得多， 導致低鈣硅酸鹽水泥早期強度較低，如目前的低鈣硅酸鹽水泥（也叫低熱硅酸鹽水泥）主 要用在水工大壩等對早期強度要求不高的大體積混凝土工程中。由于低鈣硅酸鹽水泥早期 強度較低，難以滿足土木建設工程高速建設的需要，制約了低鈣硅酸鹽水泥在建設工程中 的應用。
[0004] 要解決以低鈣硅酸鹽水泥早期強度等性能較低的問題，使之早期性能達到或超過 普通水泥并在建設工程中大規模應用，關鍵問題是貝利特的活化。關于貝利特結構與活性， 目前已經確認貝利特從高溫到低溫依次呈α、α ' Η、α β、γ五種晶型。其中γ型為 常溫晶型，幾乎不與水發生反應，沒有水硬活性。另外四種高溫型的貝利特需要采用穩定劑 穩定后才能在常溫下存在，且不同晶型具有不同水硬活性，一般認為從高溫晶型到低溫晶 型，活性依次降低。即便是同一種晶型的貝利特，其活性也受到固溶離子、工藝參數等影響 而不同。目前得到一致公認的是，摻入雜質離子可以使得部分高溫晶型得以保留，從而大大 提高貝利特的活性。另外，研究還發現，摻雜離子的離子半徑與Ca 2+和Si 4+差異越大，對活 性晶型的穩定效果越好。然而，這些結論主要是針對硅酸二鈣（貝利特是硅酸二鈣的固溶 體）得出的，已有的研究表明，生料中的BaO會阻礙熟料最主要礦物C 3S以及熔劑礦物C3A 的形成，對熟料的形成有不利的影響。在CaO-SiO2-Al2O3-Fe 2O3等多元體系的熟料中，摻雜 的作用受到多種因素的影響，如目標摻雜物是進入何種礦物，以及對目標礦物之外其他礦 物的影響等等造成效果不明顯。

【發明內容】

[0005] 本發明提供了 一種低鈣硅酸鹽水泥，其貝利特中固溶有鋇離子，具有較高的水化 活性，水泥的早期強度接近普通水泥，后期強度高于普通水泥。
[0006] 本發明實施例還提供了一種低鈣硅酸鹽水泥的制備方法，可以使鋇離子大部分進 入貝利特中，提高低鈣硅酸鹽水泥活性，尤其是提高低鈣硅酸鹽水泥的早期強度。
[0007] 本發明是通過如下方案實現的：
[0008] -種低鈣硅酸鹽水泥的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 選取低鈣硅酸鹽水泥原料，其中包括含鋇廢渣或含鋇尾礦，將所述原料研磨成生 料粉，然后經1350°C -1450°C煅燒20-50min，冷卻至室溫制備成水泥熟料，將所述水泥熟料 與石膏共同粉磨制備成低鈣硅酸鹽水泥。所述熟料按照質量百分數計包括如下化學組分：
[0010] CaO :58-63%, Si02:22-25%，Al 203:4%~8%，Fe 203:l. 6-5%，BaO :0· 2-2. 0% ;
[0011] 所述低鈣硅酸鹽水泥熟料的石灰飽和系數為〇. 7-0. 8,硅率為2. 0-3. 5,鋁率為 0. 7~2, 0〇
[0012] 進一步的，在所述水泥熟料中包括硫，所述硫含量以303計，質量百分含量為 0· 5%-1.5%〇
[0013] 進一步的，所述的含鋇廢渣和含鋇尾礦中BaO的質量分數均為10-53%。
[0014] 進一步的，所述含鋇廢渣和含鋇尾礦中均含質量分數為6-19%的S03。
[0015] 進一步的，所述低鈣硅酸鹽水泥原料中包括含硫原料，所述的含硫原料為石膏。
[0016] 進一步的，所述冷卻在1350°C -900°C之間的冷卻速度> 80°C /min。
[0017] 進一步的，所述熟料與石膏的質量比為94-99:1-6。
[0018] 另一方面，一種低鈣硅酸鹽水泥，由上述制備方法制備而得，包括熟料和石膏，所 述熟料和石霄的質量比為：94-99:1-6 ;
[0019] 所述熟料按照質量百分數計包括如下化學組分：CaO :58-63%, Si02:22-25%， Al203:4% -8%，Fe 203:1· 6-5%，BaO :0· 2-2. 0%，其中，硅酸二鈣的質量分數為 30-70% ;
[0020] 所述低鈣硅酸鹽水泥3天抗壓強度為20-30MPa，28天抗壓強度達60-70MPa，90天 強度達70-80MPa。
[0021] 進一步的，所述低鈣硅酸鹽水泥中包括SO3，以所述熟料的質量為100%計，所述 SO3質量分數為0.5-1. 5%。
[0022] 與現有技術相比，本發明方法至少具有如下有益效果：
[0023] 本發明申請通過廢渣引入少量BaO或BaO和SO3，在燒成過程中實現大部分的Ba 2+ 固溶進入貝利特中，實現貝利特礦物的活化。
[0024] 活化后的低鈣硅酸鹽水泥早期強度顯著提升，達到或接近普通水泥，后期強度高 于普通低鈣水泥和普通水泥，具有在普通土木建筑工程中大規模應用的前景。
[0025] 本發明申請可以利用低品位的原料，在水泥生產過程中消納化工、采礦業等產生 的含鋇廢渣或尾礦，減少污染、節約原材料。
【具體實施方式】
[0026] 選擇哪種雜質離子，怎樣將所選的雜質離子專一性的進入到貝利特中從而實現活 化作用是目前提高低鈣硅酸鹽水泥性能尤其是早期性能的關鍵。
[0027] 硅酸二鈣的晶體結構構成方式是Ca2+將[SiO4]四面體連接起來形成空間三維結 構。外來離子進入硅酸二鈣晶體中，最常見的兩種存在方式分別是取代連接[SiO 4]的Ca2+ 和取代[SiO4]四面體中心的Si4+。大多數的主族金屬陽離子和部分過渡金屬陽離子均可 發生鈣位取代，從而穩定硅酸二鈣的高溫晶型如β型。部分非金屬元素離子如B 3+、P3+、S6+ 能夠發生硅位取代，也能將高溫型的硅酸二鈣穩定到常溫，如B和P能將α '甚至α型硅 酸二鈣穩定至常溫。然而，雖然非金屬離子對硅酸二鈣高溫晶型的穩定效果較陽離子好，但 是對其活性的影響一致性并不好，這可能是由于非金屬離子主要進行的是硅位取代，對結 構中[SiO 4]基本單元的影響較大，但是與水發生反應時對活性影響較大的是連接這些基本 單元的陽離子。在硅酸二鈣結構中，陰陽離子結合主要是靠離子鍵，即陽離子失去最外層電 子帶正電與陰離子得到電子后帶負電之間的相互吸引，正負電荷中心的距離對吸引力大小 起著決定性的作用。因此，選擇元素周期表中左下方的Ba取代Ca，一方面正離子半徑增加 30%，正負離子之間的結合力大大降低；另一方面，正離子半徑的增大造成其配位數增加， 從而導致其與高溫晶型中的正離子配位數一致，穩定高溫晶型的難度大大降低。而且，由于 所選擇的摻雜陽離子Ba 2+與水泥中主要陽離子Ca2+的差異，其取代正硅酸鹽硅酸二鈣中的 鈣位較取代其他礦物如C 3S、C3A和C4AF均更加容易，即其具有固溶入C2S的偏向性。更為 重要的是，水泥是大宗的工業原材料，而鋇作為地球中豐都較高的元素，完全可能用于水泥 這類大宗原材料的生產中。如含鋇的重晶石曾被建議用于水泥燒成的礦化劑。化工以及采 礦行業產生的含鋇的廢棄物如重金屬尾礦、鋇渣等等均可作為生產水泥過程中鋇摻雜的來 源。另外，硫作為水泥生產過程中的一種常見組分，其進入硅酸二鈣結構中能進一步減弱正 負離子的結合力，增加其水化活性。
[0028] 本發明實施例中針對于低鈣硅酸鹽水泥組成上與傳統硅酸鹽水泥的差異，選擇結 構上與Ca 2+半徑差異較大的Ba2+作為主要的活化組分，以水泥生產中常見的S6+作為輔助活 化組分，并在水泥生產過程中關鍵參數進行控制，得到一種含鋇高強低鈣硅酸鹽水泥及其 制備方法。
[0029] 本發明中的高強低鈣水泥熟料的組成以貝利特為主，質量百分含量為 30% -70%，阿利特質量百分含量10% -40%，中間相（鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣）質量百分 含量10% -30%，熟料中BaO質量百分含量為0. 2% -2. 0%，不以獨立相存在而是固溶在熟 料礦物主要是貝利特中，另外熟料中還可以存在質量百分含量為0. 5 % -1. 5 %的SO3，固溶 在熟料礦物中。
[0030] 含鋇高強低鈣硅酸鹽水泥配料計算中控制熟料組成的控制率值KH、SM、頂值與普 通水泥或普通低鈣水泥有所改進，其計算公式如下：
[0031] 當原料中不含硫時，

[0037] 燒成溫度范圍在1350°C -1450°C，在該溫度范圍下Ba可以充分固溶進入貝利特 中；貝利特轉變成為高溫晶型是需要溫度條件的，只有在高溫下形成了活性的高溫晶型，本 發明申請中所引入的摻雜組分作用才能充分發揮其組織高溫晶型向低溫型轉變的作用；在 本發明申請的組成下，在該溫度范圍內主要礦物貝利特、阿利特才能生長至合適的晶體大 小，獲得較好的性能。
[0038] 在900°C以上快速冷卻能阻止固溶進入貝利特中的Ba偏析出來；在該溫度范圍的 快速冷卻能夠強化Ba或Ba和S對貝利特晶型轉變的抑制作用。
[0039] 本發明實施例的原理是在貝利特含量30% -80%的低鈣硅酸鹽水泥熟料中引入 0· 2%-2. 0%的BaO或0· 2%-2. 0%的BaO和0· 5%-L 5%的SO3，按照熟料制備程序制備得 到高強低鈣