一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，以分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O、分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O和分析純一水檸檬酸C6H8O7·H2O為原料，加入適量去離子水制成溶液后在50?65℃攪拌40?60 min；接著用分析純濃硝酸HNO3和分析純濃氨水NH3·H2O調整溶液的pH值為5?7，繼續攪拌10?20 min；然后將溶液移入高溫爐，在氧氣O2氣氛中加熱至500?510 ℃，恒溫2 h；之后把產物取出并磨細作為前驅體備用；取適量前驅體在25?30 MPa壓力下制成薄片；然后將薄片加熱至1050?1150℃，恒溫7 h；最后取出置于通風處急冷并磨細，即得到鋁酸三鈣。本方法所用材料種類少，合成工序簡單；其制備周期比溶膠凝膠法減少15?20 h，燒結溫度比固相燒結法低200?300℃，能源消耗減少約23.8%，具有快速、高效和綠色的優點。
【專利說明】
一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法
技術領域
[0001]本發明屬建筑材料技術領域，具體涉及一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法。
【背景技術】
[0002]原材料的分招酸二|丐(分子式為Ca3Al2C>6，氧化物形式為3Ca0.AI2O3，簡稱C3A)在娃酸鹽水泥熟料中的含量一般為7-15%，是娃酸鹽水泥熟料中質量含量僅次于娃酸三I丐(3Ca0.Si02，簡稱C3S)和硅酸二鈣(2Ca0.S12，簡稱C2S)的第三大礦物相，對硅酸鹽水泥的煅燒工藝和生產制備過程;水化水泥漿體的流動性和凝結性能;硬化水泥漿體的微結構、強度和服役壽命等性能都有重要影響。
[0003]鋁酸三鈣能夠降低硅酸鹽水泥的生產成本，減少水泥工業的能源消耗和溫室氣體排放。在硅酸鹽水泥熟料煅燒的過程中，鋁酸三鈣能大量形成液相，有效降低熟料的熔融溫度和粘度，顯著加快離子的擴散速率，極大促進固相反應的進行，從而提高硅酸鹽水泥的主要膠凝礦物相一硅酸三鈣的生成速率。
[0004]鋁酸三鈣對硅酸鹽水泥水化漿體的流變、凝結和硬化性能有重要影響，同時其水化產物相也是硬化水泥漿體早期強度的主要貢獻者。鋁酸三鈣的水化速率最快，凝結時間最短，水化過程中的放熱量也最大。鋁酸三鈣含量較高的硅酸鹽水泥混凝土的長距離運輸、澆筑和施工不利；由于其水化過程中伴隨有大量的熱量釋放，容易導致混凝土的早期開裂并帶來大體積混凝土的溫度控制難題;其水化產物相中的AFt、C3AH6也易與S0?—反應，導致混凝土產生顯著地體積膨脹，發生硫酸鹽腐蝕破壞，結構物的服役壽命和安全系數降低。因此，現代的硅酸鹽水泥一般都嚴格限制鋁酸三鈣含量。
[0005]然而，鋁酸三鈣也有其有利的一面。快硬硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥等正是利用了鋁酸三鈣具有快凝快硬和放熱量多的特點，特別適合緊急搶修和冬季施工的工程;鋁酸三鈣的水化產物能夠吸附氯離子Cl—形成Friedel’s絡合鹽(3Ca0.Al2O3.CaCl2.1H2O)，有利于提高鋼筋混凝土的抗銹蝕能力；新興的礦物型混凝土早強劑由鋁酸三鈣輔以硅粉、礦渣等摻合料制備而成，避免了化學型混凝土早強劑的高堿度、引入外界離子甚至影響混凝土后期強度發展和服役壽命等問題，等質量取代水泥后具有改善新拌混凝土工作性，在提高硬化混凝土早期強度的同時，還可發揮火山灰材料的“二次水化效應”，增強混凝土的密實性和后期強度。
[0006]但是，鋁酸三鈣的水化產物非常復雜，并能不斷的發生相變和物理和化學性質的變化，相變的進程也受水化環境和條件的影響；同時，鋁酸三鈣還能導致混凝土主要膠凝相-水化硅酸鈣發生Al3+摻雜，使其微觀結構和性能受到影響，進而引發水泥基材料在使用性能上的變化。因此，大量制備高純態的鋁酸三鈣，廣泛研究其水化行為及水化產物相微觀結構的形成過程，對降低水泥工業生產成本、利用現代測試手段和分析方法揭示混凝土材料多尺度本構關系、提升混凝土結構的服役壽命非常必要。
[0007]傳統的制備鋁酸三鈣的方法主要有固相燒結法和溶膠凝膠法。固相燒結法使用的原材料主要是是氧化鈣0&0、氧化鋁八1203、氫氧化鈣0&(0!1)2和氫氧化鋁八1(0!03等粉末，存在反應物混合不均勻、煅燒溫度高、時間長、能耗大、離子擴散困難等缺點，至少需要經過3次反復的研磨和煅燒才能保證產物具有較高的純度。溶膠凝膠法針對固相燒結法的上述不足，采用硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20、硝酸鋁Al(NO3)3.9H20等水合硝酸鹽為原材料，輔以六次甲基四胺C6H16N^乙二醇C2H602、聚乙二醇PET等化學試劑制成溶液，使散混合達到分子水平，經靜置、陳化后再高溫燒結而成，具有產物純度高、均質性好，煅燒溫度較固相燒結法低200-300°C等優點，但存在原料種類多、制備周期長、合成步驟繁瑣、工藝復雜且技術要求較尚等缺陷。

【發明內容】

[0008]本發明的目的就是針對上述現有技術存在的不足，進一步改善鋁酸三鈣的生產方法，提出一種涉及原料種類少、工藝步驟相對簡化、煅燒溫度得到降低的適用于工業規模且快速低能耗的制備鋁酸三鈣的方法。
[0009]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0010]一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，該方法包含以下步驟:
[00?1 ] —、制備分散液
[0012]a.按質量比四水硝酸鈣:九水硝酸鋁= 1.00:1.06精確稱量相應質量的四水硝酸鈣和九水硝酸鋁，備用；
[0013]b.按四水硝酸鈣和九水硝酸鋁兩者質量之和的0.51-0.86倍精確稱量相應質量的一水梓檬酸，備用；
[0014]c.將a和b中的四水硝酸鈣、九水硝酸鋁和一水檸檬酸混合并加入去離子水，制成混合液；
[0015]所述混合液中，四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20兩者的摩爾濃度之和為0.5-0.8mol/L ；
[0016]d.將上步所得混合液在加熱情況下持續攪拌，直至四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20、九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20和一水檸檬酸C6H8O7.H2O完全溶解，得到分散液；
[0017]二、制備前驅體
[0018]a.利用P H值調整劑將上步所得分散液的P H值調整為P H = 5 - 7，并繼續攪拌1 -20min；
[0019]b.將上步所得已調整過pH的分散液倒入圓柱形剛玉坩禍內，然后移入高溫爐并在氧氣O2氣氛中進行熱處理；
[0020]所述的熱處理方法為在氧氣O2氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至500-510°C后，恒溫2h，得到干燥的蓬松狀灰色產物；
[0021]c.把上步得到的產物磨細成粒徑小于0.15_的微粒，真空防潮封裝后作為前驅體待用；
[0022]三、煅燒前驅體
[0023]a.稱取前驅體在25-30MP壓力下制成厚度不超過5mm的薄片；
[0024]b.將薄片置于坩禍內，在空氣氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至1050-1150°C，并持續恒溫7h;然后迅速取出置于通風處，在空氣中急冷至室溫;最后磨細即得到具有水化活性的鋁酸三鈣粉末。
[0025]所述步驟一中所述的四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20、九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20和一水朽1檬酸C6H807.H20均為分析純化學試劑。
[0026]所述步驟一中d中加熱溫度為50-65°C，混合液的攪拌速率為200-350r/min，持續攬摔時間為40_60min。
[0027]所述步驟二中a中的pH值調整劑為濃氨水;所述的濃氨水為化學分析純試劑。
[0028]所述步驟二中b中所述的圓柱形剛玉坩禍的容積至少應為所盛溶液的3倍。
[0029]所述步驟二中b中氧氣O2的純度等級為工業氧氣級，控制通入氧氣O2氣流的流量為80_100mL/min。
[0030]所述步驟四中b中的坩禍為陶瓷坩禍。
[0031 ]所述的使用pH值調整劑調整混合液的pH值為5-7的目的是一方面是改變一水檸檬酸C6H8O7.H2O水解時的化學平衡，促進其完全水解;另一方面是近中性條件下一水檸檬酸C6H8O7.H2O完全水解生成檸檬酸根離子CU3—，而CU3—能夠與溶液中的金屬離子Ca2+、A13+相絡合，形成三維網絡結構的大分子。
[0032]所述的在氧氣O2氣氛中進行熱處理，其原因在于保證檸檬酸根中碳C，以及硝酸鹽分解生成物如Ν0、Ν02、Ν205等的完全燃燒。
[0033]所述的圓柱形剛玉坩禍的容積至少應為所盛溶液的3倍，既是每只圓柱形剛玉坩禍所盛溶液的量不超過其容積的1/3，其原因在于熱處理過程中，溶液會首先脫水形成沉淀物，接著沉淀物中的檸檬酸鹽和硝酸鹽會分解、燃燒并釋放出大量的氣體，導致其體積大量的膨脹。
[0034]與現有技術相比，本發明存在以下優點:
[0035](I)制備溫度低，消耗能量少。本方法較傳統的固相燒結法在煅燒溫度方面低200-300°C，降低了制備條件;產品經一次燒結即可完成制備，無需多次研磨和反復煅燒，減少能耗 23.8%。
[0036](2)縮短了制備周期，提高了合成效率。本方法較固相燒結法能減少煅燒時間3-7h;較溶膠凝膠法減少了試劑和原材料的數量，操作步驟簡單，技術要求降低，且取消了溶液靜置、溶膠陳化和凝膠干燥等程序，縮短合成時間15-20h。
[0037](3)合成效果好，產物純度高。本方法在溶液中混合，原材料的接觸水平達到分子、原子級別，各元素的分散性好，克服了固相燒結法中粉末原料混合困難的不足，無需反復多次煅燒，且合成產物的純度較高。
【附圖說明】
[0038]圖1用本方法在煅燒溫度為1050°C下制備產物的X射線衍射圖譜；
[0039]圖2用本方法在煅燒溫度為1050°C制備產物的SEM照片；
[0040]圖3用本方法在煅燒溫度為1150°C下制備產物的X射線衍射圖譜；
[0041 ]圖4用本方法在煅燒溫度為1150°C下制備產物的SEM照片；
[0042]圖5用本方法在煅燒溫度為1100°C下制備產物的X射線衍射圖譜；
[0043]圖6用本方法在煅燒溫度為1100°C下制備產物的SEM照片；。
【具體實施方式】
[0044]下面結合具體實施例對本發明進行詳細的說明ο
[0045]實施例1
[0046]目的:制備20.0Og鋁酸三鈣。
[0047]根據鋁酸三鈣化學式的氧化物形式3Ca0.Al203，計算出其中CaO的含量為62.27% ,Al2O3的含量為37.73%。根據欲制備鋁酸三鈣的質量為20.0Og，計算燒結完成后樣品中 CaO 的質量為 20.00 X 62.27% = 12.45g。
[0048]根據Ca元素質量守恒，按CaO質量的4.21倍計算出分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20 需要量為 12.45X4.21 = 52.41g;
[0049]按分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20質量的1.06倍計算出所需的分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的質量為52.41X1.06 = 55.56g。
[0050]計算分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的總質量為52.41+55.56 = 107.97g，按兩者質量之和的0.51倍計算出所需分析純一水檸檬酸C6H8O7.H2O的質量為107.97 X0.51 = 55.06g。
[0051 ]將上述原材料依次倒入燒杯，加入適量去離子水，制成按四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20兩者的摩爾濃度之和為0.5mol/L的溶液。
[0052]將上述溶液加熱至50°C，并在該溫度下以轉速200rpm持續攪拌40min，然后調整溶液的P H值為5，再繼續攪拌I Om i η。
[0053]攪拌結束后將溶液等量倒入3只500ml的圓柱形剛玉坩禍中，置于高溫爐內，通入氧氣02，控制氣流的流量為80ml/min，設定高溫爐的升溫速率為10°C/min，樣品加熱至500°(:后，恒溫2h制備前驅體。
[0054]將前驅體取出倒入瓷研缽內磨細，然后壓片，在25MPa壓力下制成直徑為35mm，厚度為5_的薄片若干。
[0055]將上述壓片裝入陶瓷坩禍內，置于高溫爐內，在空氣氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至1050°C，在該溫度下煅燒7h，然后取出急冷。所得產物的X射線衍射圖譜如圖1所示，各衍射峰與鋁酸三鈣標準卡片匹配良好，其SEM照片如圖2所示;經甘油-乙醇法測定的其游離氧化鈣f-CaO含量為0.82%，表明本方法合成效果較好。
[0056]實施例2
[0057]目的:制備15.0Og鋁酸三鈣。
[0058]根據鋁酸三鈣化學式的氧化物形式3Ca0.Al203，計算出其中CaO的含量為62.27% ,Al2O3的含量為37.73%。根據欲制備鋁酸三鈣的質量為15.00g，計算燒結完成后樣品中 CaO 的質量為 15.00 X 62.27% =9.34g。
[0059]根據Ca元素質量守恒，按CaO質量的4.21倍計算出分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20 需要量為 9.34X4.21 = 39.32g;
[0060]按分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20質量的1.06倍計算出所需的分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的質量為39.32X1.06 = 41.68g。
[0061 ] 計算分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的總質量為39.32+41.68 = 81.0Og,按兩者質量之和的0.86倍計算出所需分析純一水檸檬酸C6H8O7.H2O的質量為81.00 X0.86 = 69.66g。
[0062]將上述原材料依次倒入燒杯，加入適量去離子水，制成按四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20兩者的摩爾濃度之和為0.8mol/L的溶液。
[0063]將上述溶液加熱至65°C，并在該溫度下以轉速350rpm持續攪拌60min，然后調整溶液的pH值為7，再繼續攪拌20min。
[0064]攪拌結束后將溶液等量倒入3只500ml的圓柱形剛玉坩禍中，置于高溫爐內，通入氧氣02，控制氣流的流量為100ml/min，設定高溫爐的升溫速率為10°C/min，樣品加熱至510°(:后，恒溫2h制備前驅體。
[0065]將前驅體取出倒入瓷研缽內磨細，然后壓片，在30MPa壓力下制成直徑為35mm，厚度為5_的薄片若干。
[0066]將上述壓片裝入陶瓷坩禍內，置于高溫爐內，在空氣氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至1150°C，在該溫度下煅燒7h，然后取出急冷。所得產物的X射線衍射圖譜如圖3所示，各衍射峰與鋁酸三鈣標準卡片匹配良好，其SEM照片如圖4所示;經甘油-乙醇法測定的其游離氧化鈣f-CaO含量為0.67%，表明本方法合成效果較好。
[0067]實施例3
[0068]目的:制備10.0Og鋁酸三鈣。
[0069]根據鋁酸三鈣化學式的氧化物形式3Ca0.Al203，計算出其中CaO的含量為62.27% ,Al2O3的含量為37.73%。根據欲制備鋁酸三鈣的質量為10.0Og，計算燒結完成后樣品中 CaO 的質量為 10.00 X 62.27% =6.23g。
[0070]根據Ca元素質量守恒，按CaO質量的4.21倍計算出分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20 需要量為 6.23X4.21 = 26.23g；
[0071 ]按分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20質量的1.06倍計算出所需的分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的質量為26.23X1.06 = 27.80g。
[0072]計算分析純四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和分析純九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20的總質量為26.23+27.80 = 54.03g，按兩者質量之和的0.72倍計算出所需分析純一水檸檬酸C6H8O7.H2O的質量為54.03 X0.72 = 38.90g。
[0073]將上述原材料依次倒入燒杯，加入適量去離子水，制成按四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20兩者的摩爾濃度之和為0.75mol/L的溶液。
[0074]將上述溶液加熱至60°C，并在該溫度下以轉速280rpm持續攪拌50min，然后調整溶液的pH值為6，再繼續攪拌15min。
[0075]攪拌結束后將溶液等量倒入3只500ml的圓柱形剛玉坩禍中，置于高溫爐內，通入氧氣02，控制氣流的流量為90ml/min，設定高溫爐的升溫速率為10°C/min，樣品加熱至505°(:后，恒溫2h制備前驅體。
[0076]將前驅體取出倒入瓷研缽內磨細，然后壓片，在30MPa壓力下制成直徑為35mm，厚度為5_的薄片若干。
[0077]將上述壓片裝入陶瓷坩禍內，置于高溫爐內，在空氣氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至1100°C，在該溫度下煅燒7h，然后取出急冷。所得產物的X射線衍射圖譜如圖5所示，各衍射峰與鋁酸三鈣標準卡片匹配良好，其SEM照片如圖6所示;經甘油-乙醇法測定的其游離氧化鈣f-CaO含量為0.72%，表明本方法合成效果較好。
【主權項】
1.一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:該方法包含以下步驟: 一、制備分散液 a.按質量比四水硝酸鈣:九水硝酸鋁=1.00:1.06精確稱量相應質量的四水硝酸鈣和九水硝酸鋁，備用； b.按四水硝酸鈣和九水硝酸鋁兩者質量之和的0.51-0.86倍精確稱量相應質量的一水朽1檬酸，備用； c.將a和b中的四水硝酸鈣、九水硝酸鋁和一水檸檬酸混合并加入去離子水，制成混合液； 所述混合液中，四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20和九水硝酸鋁Al(NO3)3.9H20兩者的摩爾濃度之和為 0.5-0.8mol/L ； d.將上步所得混合液在加熱情況下持續攪拌，直至四水硝酸鈣Ca(NO3)2.4H20、九水硝酸鋁Al (NO3)3.9H20和一水檸檬酸C6H8O7.H2O完全溶解，得到分散液； 二、制備前驅體 a.利用pH值調整劑將上步所得分散液的pH值調整為pH=5-7，并繼續攪拌10_20min; b.將上步所得已調整過pH的分散液倒入圓柱形剛玉坩禍內，然后移入高溫爐并在氧氣O2氣氛中進行熱處理； 所述的熱處理方法為在氧氣O2氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至500-510°C后，恒溫2h，得到干燥的蓬松狀灰色產物； c.把上步得到的產物磨細成粒徑小于0.15mm的微粒，真空防潮封裝后作為前驅體待用； 三、煅燒前驅體 a.稱取前驅體在25-30MP壓力下制成厚度不超過5mm的薄片； b.將薄片置于坩禍內，在空氣氣氛中以10°C/min的升溫速率加熱至1050-1150°C，并持續恒溫7h;然后迅速取出置于通風處，在空氣中急冷至室溫;最后磨細即得到具有水化活性的鋁酸三鈣粉末。2.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟一中所述的四水硝酸I丐Ca(N03)2.4H20、九水硝酸招Al(Νθ3)3.9出0和一水朽1檬酸C6Hs07.H2O均為分析純化學試劑。3.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟一中d中加熱溫度為50-65°C，混合液的攪拌速率為200-350r/min，持續攪拌時間為40-60mino4.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟二中a中的pH值調整劑為濃氨水;所述的濃氨水為化學分析純試劑。5.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟二中b中所述的圓柱形剛玉坩禍的容積至少應為所盛溶液的3倍。6.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟二中b中氧氣02的純度等級為工業氧氣級，控制通入氧氣02氣流的流量為80-100mL/min。7.根據權利要求1所述的一種快速低能耗制備鋁酸三鈣的方法，其特征在于:所述步驟四中b中的i甘禍為陶瓷i甘禍。
【文檔編號】C04B7/32GK105836774SQ201610221994
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】何真, 李楊
【申請人】武漢大學