一種利用氯硅烷殘液制備超細二氧化硅的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種利用氯硅烷殘液制備超細二氧化硅的方法，屬于氯硅烷殘液處理并回收利用的技術領域。
【背景技術】
[0002]多晶硅具有優良的光學、電學和熱學性能，是電子工業和光伏產業所需的主要原料。隨光伏發電的大力推廣，全球多晶硅生產以驚人的速度增長。2008年后，隨著需求趨于平衡，供需矛盾放緩，巨大的產能造成供過于求的局面，多晶硅價格劇降，造成國內眾多多晶硅企業倒閉。同國外的多晶硅企業相比，我國多晶硅行業生產技術設備落后，能耗較大、生產規模小、成本高、質量低、供大于求產能過剩，同樣采用改良西門子法，但卻無法實現閉環生產，產生大量的物料廢棄物，如氯硅烷殘液，難以有效的處置或資源化利用，嚴重限制了多晶硅行業可持續性的發展。
[0003]多晶硅生產中的氯硅烷殘液的主要成分是:三氯氫硅、四氯化硅和二氯二氫硅，還有少量的硅粉和金屬雜質氯化物，由于其成分復雜，難以被回收利用，對氯化硅殘液進行科學、有效的循環利用已經成為多晶硅產業發展的瓶頸。
[0004]公開號為CN 102757148 A的專利《多晶硅生產中廢氣和殘液的處理系統和方法》提出了一種氯硅烷殘液的處理和回收的方法，該工藝指出:將氯硅烷殘液放進焚燒爐中燃燒水解，二氧化硅通過過濾器收塵回收。
[0005]公開號為CN 101830495 A的專利《一種多晶硅生產中廢氣廢液處理方法》提出了一種氯硅烷殘液的處理方法，該工藝指出:以電石渣為原料，將其乳化為氫氧化鈣溶液后，淋洗廢氣和廢液，最后獲得硅酸鈣和二氧化硅的混合渣，和蒸發結晶后的氯化鈣。
[0006]目前國內多晶硅廠通常采用堿液處理殘液的傳統工藝，殘液進入反應釜或淋洗塔中與堿液發生水解、中和反應，當反應后的混合液PH值達到工藝要求時，進行污水處理。在此過程中，生成二氧化硅和氯化鈉(或氯化鈣)，由于混合在一起無法分離回收利用，形成廢渣堆棄。另外，由于生成二氧化硅和氯化鈉(或氯化鈣)，經常會發生設備和管道堵塞的現象，加大了檢修工作量，給正常生成帶來嚴重的影響，而且堿液的消耗量大，市場價格高，增加了處理成本。
[0007]以上三種方法雖然都能將氯硅烷殘液進行無害化處理，但是都沒能進行資源化利用，且處理方法耗能高，不易操作。
[0008]因此，研究氯硅烷殘液的資源化利用，將這種有害廢棄物有效的回收利用，對我國多晶硅生產行業清潔生產和可持續發展有重大的意義。

【發明內容】

[0009]本發明針對現階段氯硅烷殘液處理過程中存在資源浪費、處理成本高等問題，提供了一種安全可靠，能耗低，無污染的利用氯硅烷殘液制備超細二氧化硅的方法，以解決多晶硅生產中的氯硅烷殘液的資源化回收利用的問題。
[0010]本發明的技術方案是一種利用氯硅烷殘液制備超細二氧化硅的方法，依次包括如下步驟:
(1)氯硅烷殘液在殘液儲罐I中緩沖沉淀雜質后，經過管道過濾器2進入水解塔3，同時通入氮氣，在氮氣的作用下，氯硅烷殘液以霧化形態在水解塔3中與循環酸性吸收劑發生水解吸收反應，吸收混合液進入中間收集槽4 ；
(2)吸收混合液在中間收集槽4中由攪拌機攪拌使渣水混合物混合均勻，然后輸送至過濾器5中進行固液分離，濾液進入鹽酸儲槽6，濾渣用工業水進行洗滌，洗滌液進入洗滌液中間槽7，渣狀二氧化硅經脫水干燥即得超細二氧化硅成品；
(3)水解塔3中產生的尾氣經安全液封罐9放空；
(4)洗滌液和濃鹽酸經靜態混合器8混合后配制成吸收劑，經熱交換器11后通入水解塔3。
[0011]優選的，本發明步驟I中吸收劑從水解塔3頂部和中部兩級噴淋。
[0012]優選的，本發明所述的吸收劑，在運行開始時以工業水作為吸收劑進行水解反應，之后不斷循環，直至鹽酸儲槽6中的鹽酸質量濃度達到16°/『31%后，吸收劑由鹽酸儲槽6中的濾液和洗滌液中間槽7中的洗滌液按比例配制成質量濃度為15°/『30%的鹽酸進行循環水解吸收用。
[0013]優選的，本發明所述的吸收劑，經換熱器后，吸收劑的溫度小于等于30°C。
[0014]優選的，本發明所述的吸收劑循環量與殘液的質量比為60:1~80:1。
[0015]所述的氯硅烷殘液主要來源于三氯氫硅提純工序的工藝殘液，其主要成分及質量分數分別為=SiH2Cl2 0-25%, SiHCl3 5%~50%、SiCl4 20%~95%、硅粉 0~4%、金屬氯化物
0~1%ο
[0016]所述的吸收劑，在運行開始時以工業水作為水解反應吸收劑進行噴淋，之后不斷循環，直至鹽酸儲槽6中的鹽酸質量濃度達到16%~31%后，吸收劑由鹽酸儲槽6中的鹽酸和洗滌液按一定比例配制成質量濃度為15%~30%的鹽酸。
[0017]所述的吸收劑與殘液的質量比為60:1~80:1。
[0018]所述的水解塔(3)中水解反應的主要反應方程如下:
SiCl4 (I) +2H20 (I) — S12 (s) +4HC1 (I)
SiHCl3 (I) +2H20 (I) — S12 (s) +3HC1 (I) +H2 (g)
SiH2Cl2 (I)+2H20 (I) — Si02(s)+2HCl(l)+2H2(g)
在水解反應過程中，產生大量的氫氣，必須保證系統的安全性。
[0019]所述的工業水，既作為洗滌二氧化硅的洗滌水，又補充了水解反應消耗的水，維持系統的水平衡。
[0020]所述的二氧化硅產品，純度大于97%，其平均粒徑在10~30 μ m，具有很好的疏水性和分散性，由于其具有較大的比表面積，其吸附性很好，而且雜質含量均低于《HG/T 30612009橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅標準》中的雜質含量，所述的二氧化硅產品可用作橡膠補強劑、消光劑、塑料填充劑等。
[0021]所述的殘液儲罐I的主要作用是沉淀氯硅烷殘液中的雜質，殘液出口位于儲罐的側面，距罐底有一定高度，保證出去的殘液雜質含量相對較少；所述的管道過濾器2其中的濾網孔徑為100目，經過兩級的雜質去除，80%的雜質已被去除。
[0022]所述的氮氣有兩個作用，一是霧化殘液；二是作為保護氣，即在運行過程中稀釋反應產生的H2，保證尾氣放空時低于氫氣在空氣中的爆炸極限，保證整個系統的安全性。
[0023]本發明的有益效果:
(I)氯硅烷殘液經過殘液儲罐I的沉淀和管道過濾器2的過濾，雜質基本被去除，提高了一■氧化娃廣品的品質。
[0024](2)氯硅烷殘液得到了資源化利用，有效回收了二氧化硅成品，且純度大于97%，其平均粒徑在10~30 μπι，將其作為產品出售可增加新的收入，實現硅的資源化利用。
[0025](3)氯硅烷殘液在水解塔3內霧化后進行水解反應，反應充分完全；由于整個系統是密閉系統，反應過程安全可靠，有毒的氯化氫氣體無法溢出危害人體，也不會造成氯化氫氣體污染空氣和環境。
[0026](4)水解過程沒有使用堿液及其他添加劑，降低成本的同時也保證了產品的純度，同時也改善了設備及管道的堵塞情況，減少了檢修工作量。
[0027](5)吸收劑在系統中循環使用，減少了工業水的用量，沒有廢水的產生，減少了環境污染，降低了殘液的處理成本。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明的方法流程示意圖。
[0029]圖2為本發明的裝置流程結構示意圖。
[0030]圖中:1_殘液儲罐；2_管道過濾器；3_水解塔；4_中間收集槽；5_過濾器；6-鹽酸儲槽；7_洗滌液中間槽；8_靜態混合器；9_安全液封罐；10_干燥系統，11-熱交換器。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
[0032]實施例1~3所用裝置如圖2所示，包括殘液儲罐1、管道過濾器2、水解塔3、中間收集槽4、過濾器5、鹽酸儲槽6、洗滌液中間槽7、靜態混合器8、安全液封罐9、干燥系統10，熱交換器11，殘液儲罐I與管道過濾器2連通，管道過濾器2與水解塔3連通，水解塔3與中間收集槽