氟硅烷修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種復合材料及其制備方法，尤其是涉及一種碳纖維增強聚偏氟乙烯材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。作為國家戰略性新興產業中新材料領域的重要部分，在海洋工程，航空航天，風能發電，環境保護等領域發展迅速，碳纖維輕于鋁而強于鋼，它的比重為鐵的四分之一。除了超級的拉伸強度和拉伸模量外，碳纖維化學性能也非常穩定，因此碳纖維廣泛應用于復合材料中。
[0003]聚偏氟乙稀樹脂(PVDF)兼具氟樹脂和通用樹脂的特性。聚偏氟乙稀樹脂的機械強度是氟塑料中是最優越的，且在一定溫度和壓力下仍能保持良好的強度。聚偏氟乙烯樹脂的拉伸強度高，沖擊性能好，韌性好，硬度大，耐磨性，抗蠕變型優良，是石油化工設備流體處理系統整體或襯里的栗，閥門，管道，管路配件，儲槽，熱交換器的最佳材料之一。
[0004]將碳纖維與聚偏氟乙烯樹脂復合能夠得到力學性能更佳的復合材料。但是由于碳纖維表面惰性大，表面能低，缺乏化學活性的官能團，與基體粘合性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能。如果直接將碳纖維與聚偏氟乙烯樹脂復合，會較大的限制碳纖維優良性能的發揮，不利于復合材料綜合性能的提高。如果針對碳纖維進行表面修飾，可破壞碳纖維表面的有序狀態，增加表面缺陷，提高表面粗糙度，增加表面官能團種類與數量，有利于碳纖維與聚偏氟乙烯樹脂更好的復合，提高兩者復合性能，尤其是力學性能。常見的表面改性方法，例如用低溫等離子體將羥基接枝到碳纖維表面，但缺點是等離子體產生需要特殊儀器，而利用陽極氧化方法，廢液會對環境產生污染。而采用硅烷偶聯劑修飾，方法簡單易行，因而可以得到廣泛應用。
[0005]專利CN102040761A利用碳纖維填充熱塑性樹脂(如聚偏氟乙烯)制備力學性能良好的高導熱復合材料，該專利將碳纖維作為導熱填料填充到熱塑性樹脂中，但并沒有對此種復合材料的力學性能進行研究說明。專利CN104086924A利用短碳纖維增強熱塑性聚偏氟乙烯樹脂，來提高聚偏氟乙烯樹脂力學性能。專利CN104371228A使用再生碳纖維與表面處理劑，潤滑粉，填料等在高混機中共混，但只是簡單的加入表面處理劑混合處理。這兩個發明都未針對碳纖維進行表面修飾，因此碳纖維對聚偏氟乙烯的增強作用不能夠充分發揮。專利CN201310602623利用硅烷偶聯劑修飾碳纖維，但是沒有說明修飾后碳纖維與樹脂復合的性能，缺少檢驗效果。
[0006]氟硅烷作為一種常見的試劑，修飾碳纖維表面后，可提高碳纖維與聚偏氟乙烯樹脂基體的結合程度，有利于充分提高碳纖維增強聚偏氟乙烯復合材料的力學性能。該方法不僅簡單可行，而且進一步擴展了碳纖維增強聚偏氟乙烯復合材料的應用范圍，擴大了該材料的應用前景。

【發明內容】

[0007]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種力學性能顯著提高的氟硅烷修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯復合材料及其制備方法。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]—種氟硅烷修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯材料，該材料包括氟硅烷修飾碳纖維和聚偏氟乙稀樹脂；其中，氟娃燒修飾碳纖維的質量分數為5%?30%，聚偏氟乙稀樹脂的質量分數為70%?95%。
[0010]優選地，所述的氟硅烷修飾碳纖維的質量分數20%，聚偏氟乙烯樹脂的質量分數為 80%。
[0011]所述的聚偏氟乙烯樹脂包括注塑級、擠出級、填充級、板材級或阻燃級的聚偏氟乙烯粒料或粉體，熔點為165?172°C，密度為1.77?1.79g/m3;優選注塑級或擠出級的聚偏氟乙烯粒料或粉體。
[0012]所述的氟硅烷修飾碳纖維用以下方法制得:
[0013](a)碳纖維的預處理；
[0014](b)將步驟(a)預處理后的碳纖維用液相氧化劑在80?120°C下恒溫4?8小時對其進行表面氧化處理；
[0015](c)將異丙醇和水混合得到異丙醇水溶液，用酸調節PH值至5?6的弱酸性；
[0016](d)向步驟(c)得到的異丙醇水溶液中加入氟硅烷，超聲使其充分溶解，得到氟硅燒溶液，氟娃燒的質量分數為0.5?4% ；
[0017](e)將步驟(b)處理后的碳纖維加入到步驟⑷得到的氟硅烷溶液中纖維和氟硅烷的質量比為10:1?11:1，先超聲使其充分分散，再于常溫下放置12?24小時；
[0018](f)取出步驟(e)處理后的碳纖維干燥后即得到氟硅烷修飾碳纖維。
[0019]所述的碳纖維包括瀝青基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維或粘膠基碳纖維；
[0020]所述的液相氧化劑包括硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫或過硫酸鉀；
[0021]步驟(a)中的碳纖維的預處理是指將連續的碳纖維切成長度為8?15mm的短纖維，將短纖維在100°C的丙酮溶液中回流處理12?24小時，用以去除碳纖維表面的上漿劑，并真空干燥12小時。
[0022]步驟(c)中異丙醇和水按體積比為9:1混合；所述的酸為稀鹽酸；步驟(d)中超聲處理10?20min，步驟(e)中超聲處理30?60min。
[0023]步驟(f)中，碳纖維的干燥是在100°C下干燥lOmin，再于60°C下干燥12?24小時。
[0024]一種修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0025](1)制備氟硅烷修飾碳纖維備用；
[0026](2)將聚偏氟乙烯樹脂與步驟(1)得到的氟硅烷修飾碳纖維在雙螺桿擠出機或轉矩流變儀中共混熔融得到物料a ;
[0027](3)將步驟(2)熔融共混后得到的物料a采用擠出成型或層壓成型工藝成型得到氟硅烷修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯材料。
[0028]步驟⑵中，雙螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比為44:1，雙螺桿機各區溫度為:1 區 160°C，2 區 170°C，3 區 170°C，4 區 180°C，5 區 180°C，6 區 190°C，7 區 190°C，8 區200°C，9區210°C。轉矩流變儀的溫度185°C，轉速50r/min，共混時間lOmin。
[0029]步驟(3)中，擠出成型溫度在160?210°C，層壓成型溫度在170?195°C。
[0030]與現有技術相比，本發明通過氟硅烷對碳纖維進行表面修飾，提高碳纖維與樹脂基體聚偏氟乙烯的結合性，使得碳纖維增強聚偏氟乙烯復合材料的綜合性能，尤其是力學性能得到較大的提高。利用萬能電子拉力機測試其彎曲性能(測試標準為ASTMD790-2003)，當氟硅烷修飾碳纖維在復合材料中質量分數20%的條件下，復合材料相比較于質量分數為20%原碳纖維復合材料，彎曲強度提高了 29.39%，彎曲模量提高了 6.02%。相比較于純聚偏氟乙烯材料，彎曲強度提高了 75.11%，彎曲模量提高了 294.85%。更好的力學性能，可使碳纖維增強聚偏氟乙烯復合材料更廣泛的應用于相關領域。
[0031 ] 氣娃燒修飾碳纖維能提尚力學性能機理是:能夠提尚修飾后纖維表面活性基團數量和提高粗糙度，纖維表面極性提高使得纖維和樹脂之間的范德華力相互作用增強，粗糙度提高使得纖維和樹脂之間在界面形成機械互鎖。
【附圖說明】
[0032]圖1為原碳纖維表面SEM圖，
[0033]圖2為本發明氟娃燒修飾后碳纖維表面SEM圖，
[0034]圖3為本發明對比例3所制得的原碳纖維增強聚偏氟乙烯材料的SEM斷面圖，
[0035]圖4為本發明實施例3所制得的氟硅烷修飾碳纖維增強聚偏氟乙烯材料的SEM斷面圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0037]實施例1
[0038]碳纖維修飾方法:
[0039](1)將連續的碳纖維(如圖1所示)(東麗T700)剪為長度為10mm的短纖維，將此纖維在100°C的丙酮溶液中回流處理24小時，用以去除碳纖維表面的上漿劑。
[0040](2)將步驟⑴處理后碳纖維真空干燥12小時，再用液相氧化劑濃硝酸進行表面氧化處理。濃硝酸的處理條件是80°C下恒溫4小時。
[0041](3)按照9:1的體積比配制異丙醇和水的混合溶液，用稀鹽酸調節pH值至5左右。
[0042](4)向步驟(3)混合溶液中加入氟硅烷，氟硅烷的濃度為lwt.%，超聲lOmin保證使其充分溶解。
[0043](5)將步驟(2)處理后的碳纖維加入到步驟(4)處理后氟硅烷的溶液中，先超聲30min，再在常溫下放置12小時。
[0044](6)取出步驟(5)處理后的碳纖維在100°C下反應干燥lOmin，再于60°C下干燥12小時，制備得到的氟硅烷修飾后碳纖維表面SEM照片如圖2所示。
[0045]復合材料制備方法:
[0046]將修飾后的碳纖維與熱塑性樹脂聚偏氟乙烯(Kynar720)在70°C下于烘箱中干燥12h0取4g修飾后的碳纖維與76g聚偏氟乙烯樹脂在轉矩流變儀(HAKKE Polyab OS)中進行恪融共混，設定溫度為185°C，轉速為50r/min，共混時間為lOmin，使修飾的碳纖維能均勻分布于聚偏氟乙烯樹脂基體中。利用模具在高溫平板硫化機(XLB-D)上將共混物熱壓成型為20cmX 10cmX2mm的板材，工藝參數為:溫度195°C，壓力15MPa，熱壓時間6min。板材成型后，再使用超高壓水流切割機(Waterjet pro)將板材切割成所需大小的測試樣條。利用萬能電子拉力機(Instron4465)測試復合材料的彎曲性能。