專利名稱：一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法
技術領域：
本發明涉及一種超細二氧化硅的方法，尤其涉及一種在中低溫下用水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法。
背景技術：
超細無定形二氧化硅是一種亞微米級及以下的二氧化硅粉體，其三次粒子一般在 Iym以下。它是由多聚硅酸的初級粒子在溶液中聚結生長為二次粒子。二次粒子在干燥過程中通常會發生團聚而形成三次粒子。由于三次粒子團聚嚴重，工業上再次粉碎加工得到四次粒子。在橡膠、涂料等領域中作為填料廣泛應用的一般都是三次粒子或四次粒子。目前制造二氧化硅粉體的方法有很多種，主要為氣相法(CVD)、沉淀法、溶膠_凝膠法、反相微乳液法。氣相法是現在工業制備高端超細二氧化硅的主要生產方法，主要原料是可揮發性、具有水解性的硅烷。氣相法二氧化硅的制備過程中，氫氧火焰的溫度高達1500°C，且反應過程中會產生HC1，具有強烈的腐蝕性，一次性投入大，所用原料貴，對設備材料要求高， 能源消耗大，成本高且不易實現大規模工業生產。濕法沉淀一般是以水玻璃或者硅酸鈉為主要原料，加入無機酸(H2S04、CO2等)酸化，然后在一定溫度下進行陳化一段時間。陳化的時間一般在6 48小時左右。濕法沉淀因原料便宜易得、生產技術設備較為簡單，是目前國內的主要的工業二氧化硅生產方法，但存在產品質量差，顆粒大(平均粒徑20μπι以上)、分散性能差、生產過程能耗高(濾餅的含水量達92%以上)、污水排放量大等多種問題。溶膠-凝膠法和反相膠束微乳液法能夠制備納米級的二氧化硅，但是其制備過程中要以有機物為溶劑，該技術工業化較不成熟，只有少量的試驗性生產。由于有機溶劑的使用，使生產過程中的危險性增加，且需建立溶劑回收設備，不宜于大規模工業生產。專利CN 1145330Α將熱水加入到一個沉淀容器中，在攪拌下將22+0. 5的水玻璃加入容器中直到得到7士 1的堿度值，然后將混合物加熱至溫度為90 93°C陳化，用硫酸將 PH調至3. 0 4. 0，得到固含量為72 88g/L的懸浮液，最后壓濾分離。該專利制備得到的沉淀二氧化硅粒徑大，有10% (重量)的粒子粒徑大于63 μ m，且反應濃度較稀，不利于產率的提高。專利CN1418810A以硅酸鈉為原料，以無機酸，優先硫酸為酸化劑，制備一種高結構低表面沉淀法二氧化硅。其制備過程要經過二次老化，反應過程中還要不斷調節酸化劑加入的流速，反應時間雖然縮短，但反應制造工藝繁瑣，最后制得的產品40% (質量)集中在5 15 μ m，粒子粒徑偏大，也不是一個理想的工業生產方法。

發明內容
本發明的目的在于，克服沉淀法制備工藝濾餅含水量高、粒子粒徑偏大，能耗較高的工藝缺陷，同時克服氣相法的生產成本過高問題。提出以價格低廉的水玻璃為原料、簡單的生產工藝來制備出易于工業化生產的超細二氧化硅粉體。本發明以工業水玻璃為原料，以硫酸為酸化劑，硬脂酸為分散劑，在反應釜中恒溫 4h后，過濾、干燥直接制得超細二氧化硅粉體。本發明一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，具體包括以下制備步驟A將表面活性劑加入去離子水中，加熱至60-80°C，攪拌得到分散均勻溶液。所用的表面活性劑硬脂酸鈉、油酸鈉、或四丁基溴化銨中的一種或多種混合物。B將硅源溶液，在均勻攪拌的條件下，緩慢地加入A步驟溶液中，得到混合溶液，繼續攪拌5 lOmin，使表面活性劑硅源溶液中SiO2的質量比為1% 9%。所用的硅源溶液是模數為1. 4 3. 4的水玻璃、硅酸鈉的堿溶液或固體水玻璃的水溶液。C在均勻攪拌的條件下，緩慢滴加H+濃度為1 2mol -L"1硫酸調節pH至8 12， 得到硅酸凝膠前驅體，反應體系二氧化硅的質量濃度范圍是 9%。D將硅酸凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在150 500rpm攪拌下，于 140 200°C密閉陳化4小時；反應結束后，當體系溫度降低至80°C以下，過濾、洗滌，于 120°C干燥2小時。洗滌后干燥前濾餅的含水量計算公式為
濕物料中水分的質量 ω 二- kg水分‘ kg濕料]
濕物料的總質量本方法中，表面活性劑添加量相對于二氧化物質量的比例范圍為 9%，最合適添加量是相對于二氧化物質量的量的3% 5%。本方法中，反應體系的pH值的范圍是8 12，在pH 11 12得到的產品質量最好。本方法中，反應體系陳化的溫度范圍是140 200°C，最好的溫度條件為160 180 "C。本方法中，步驟(C)反應體系二氧化硅的濃度范圍是 9%，最合適的范圍是
5% 7%。將得到的二氧化硅粉體樣品進行如下表征二氧化硅濾餅的含水量的測定結果表明，其含水量基本都在75%以下，較沉淀法的92%取得了很大的進步。X射線衍射分析，見圖1，經與標準譜圖對比，制得的二氧化硅粉體是無定形的非晶態結構。粒度分布分析，見圖2，由圖可見d (0.1) 0. 081 μ m, d(0. 9) :7. 455 μ m，說明此樣品平均粒徑在0. 080 8 μ m范圍內，由d (0. 5) 0. 224 μ m可知大部分粒子的粒徑在0. 2 μ m 左右，以上粒徑分布較成功地達到了生產目標。采用本發明方法制備超細二氧化硅粉體的優點在于一是原料水玻璃價格低廉， 工藝簡單，相對氣相法來說，極大地降低了產品的生產成本；二是產品濾餅含水量低，不僅節約了產品洗滌用水，更是在干燥時極大地降低了能耗；三是本方法制備的二氧化硅粒徑小；大部分產品粒徑在微米級以下；四是該方法不涉及有機溶劑，制備工藝簡單，易于實現工業化生產。


圖1為實施例1制得二氧化硅粉體的X射線衍射分析圖；圖2為實施例1制得二氧化硅粉體的粒度分布分析圖譜；圖3為實施例1制得二氧化硅粉體的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例1稱取硬脂酸鈉1. 55g置于400ml去離子水中，加熱至60_70°C，攪拌得到透明硬脂酸鈉溶液A后，在均勻攪拌下，緩慢地加入模數為3. 1的水玻璃81. 0ml，得到均勻的懸濁液 B(C17H35COONa與SiO2質量比=5% )；水玻璃中SiO2的質量，通過實驗測得為31. 0g。在攪拌下，逐滴加入Imol · L—1的硫酸，調節體系pH值為11，得到凝膠狀前驅體， 此時二氧化硅質量占整個體系質量的5%。將前驅體硅凝膠轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在200rpm攪拌下，于180°C密閉陳化4小時。反應結束后，當體系溫度降低至室溫時，抽濾、洗滌，在測量濾餅濕重后，于 120°C干燥2小時。制備的二氧化硅濾餅的含水量為75.48% ；二氧化硅粉體X射線衍射分析，見圖1，證實制得的二氧化硅粉體是無定形的非晶態結構；粒度分布分析，見圖2，d(0. 1) 0. 081 μ m, d(0. 5) :0. 224 μ m, d(0. 9) 7. 455 μ m, 二氧化硅粉體大部分粒子的粒徑在 0. 2 μ m左右，以上粒徑分布較成功地達到了預期。圖3的掃描電子顯微鏡照片，表明其粒子的無定形形態及粒子粒徑分布均勻。實施例2稱取油酸鈉0. 93g置于400ml去離子水中，加熱至60_70°C，攪拌得到油酸鈉溶液 A后，在均勻攪拌下，緩慢地加入模數為3. 1的水玻璃81. Oml，得到均勻的懸濁液B (質量比 C17H33COONa =SiO2 = 3% )；水玻璃中SiO2的質量，通過實驗測得為31. 0g。在攪拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，調節體系pH值為12，得到凝膠前驅體，此時二氧化硅質量占整個體系質量的5%。將硅凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在200rpm攪拌下，于200°C密閉陳化4小時。反應結束后，當體系溫度降低至室溫時，抽濾、洗滌，在測量濾餅濕重后，于 120°C干燥2小時。制備的二氧化硅濾餅的含水量為74.50% ；粒度分布分析d(0.1) 0. 093 μ m, d(0. 5) :0. 314ym, d(0. 9) :8. 915 μ m ;Χ射線衍射分析和掃描電子顯微鏡照片與實施例1 相似。實施例3稱取四丁基溴化銨(TBAB)5. 02g置于350ml去離子水中，攪拌得到透明澄清的四丁基溴化銨溶液A后，在均勻攪拌下，緩慢地加入模數為3. 1的水玻璃145. 8ml，得到均勻的透明的混合溶液B(質量比TBAB SiO2 = 9% )；水玻璃中SiO2的質量，通過實驗測得為55. 8g。在攪拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，調節體系pH值為11，得到凝膠前驅體，此時二氧化硅質量占整個體系質量的9%。將硅凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在400rpm攪拌下，于200°C密閉陳化4小時。反應結束后，當體系溫度降低至室溫時，抽濾、洗滌，在測量濾餅濕重后，于 120°C干燥2小時。制備的二氧化硅濾餅的含水量為65.30% ；粒度分布分析d(0. 1) 0. 108 μ m, d(0. 5) :0. 389 μ m, d(0. 9) :11. 915 μ m ;Χ射線衍射分析和掃描電子顯微鏡照片與實施例1相似。實施例4稱取硬脂酸鈉2. 17g置于400ml去離子水中，加熱至60_70°C，攪拌得到透明硬脂酸鹽溶液A后，在均勻攪拌下，緩慢地加入模數為2. 2的硅酸鈉的堿溶液108. 5ml，得到均勻的懸濁液B (質量比C17H35COONa SiO2 = 7% )；硅酸鈉溶液中SiO2的質量，通過實驗測得為 43. 4g。在攪拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，調節體系pH值為10，得到凝膠前驅體，此時二氧化硅質量占整個體系質量的7%。將硅凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在300rpm攪拌下，于180°C密閉陳化4小時。反應結束后，當體系溫度降低至室溫時，抽濾、洗滌，在測量濾餅濕重后，于 120°C干燥2小時。制備的二氧化硅濾餅的含水量為67.22% ；粒度分布分析d(0. 1) 0. 104 μ m, d(0. 5) :0. 352 μ m, d(0. 9) :8. 602 μ m ;Χ射線衍射分析和掃描電子顯微鏡照片與實施例1相似。實施例5稱取硬脂酸鈉0. 93g置于350ml去離子水中，加熱至60_70°C，攪拌得到透明硬脂酸鹽溶液A后，在均勻攪拌下，緩慢地加入模數為3. 4的固體水玻璃溶液123. 6ml，得到均勻的懸濁液B (質量比C17H35COONa SiO2 = 5% )；固體水玻璃中SiO2的質量，通過實驗測得為 18. 6g。在攪拌下，逐滴加入Imol · L—1的硫酸，調節體系pH值為12，得到凝膠前驅體，此時二氧化硅質量占整個體系質量的3%。將硅凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在ISOrpm攪拌下，于180°C密閉陳化4小時。反應結束后，當體系溫度降低至室溫時，抽濾、洗滌，在測量濾餅濕重后，于 120°C干燥2小時。制備的二氧化硅濾餅的含水量為74.67% ；粒度分布分析d(0.1) 0. Illym, d(0. 5) 0. 389 μ m, d(0. 9) :11· 672 μ m ;X射線衍射分析和掃描電子顯微鏡照片與實施例1相似。
權利要求
1.一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，其特征在于，具體包括以下制備步驟A 將表面活性劑加入去離子水中，加熱至60-80°C，攪拌得到分散均勻溶液； 所用的表面活性劑硬脂酸鈉、油酸鈉、或四丁基溴化銨中的一種或多種混合物； B 將硅源溶液，在均勻攪拌的條件下，緩慢地加入A步驟溶液中，得到混合溶液，繼續攪拌5 lOmin，使表面活性劑硅源溶液中SiO2的質量比為 9% ；所用的硅源溶液是模數為1. 4 3. 4的水玻璃、硅酸鈉的堿溶液或固體水玻璃的水溶液；C 在均勻攪拌的條件下，緩慢滴加H+濃度為1 2mol - Γ1硫酸調節pH至8 12，得到硅酸凝膠前驅體，反應體系二氧化硅的質量濃度范圍是 9% ；D 將硅酸凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在150 500rpm攪拌下，于 140 200°C密閉陳化4小時；反應結束后，當體系溫度降低至80°C以下，過濾、洗滌，于 120°C干燥2小時。
2.權利要求1的一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，其特征在于，步驟C中 pH 為 11 12。
3.權利要求1的一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，其特征在于，陳化的溫度 160 180°C。
4.權利要求1的一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，其特征在于，步驟(c)反應體系二氧化硅的濃度范圍5% 7%。
全文摘要
本發明公開了一種水熱法制備無定形超細二氧化硅的方法，包括以下步驟將表面活性劑加入去離子水中，加熱至60-80℃，攪拌得到分散均勻溶液；將硅源溶液緩慢地加入上述溶液中，得到混合溶液，繼續攪拌5～10min，使表面活性劑硅源溶液中SiO2的質量比為1％～9％；緩慢滴加硫酸調節pH至8～12，得到硅酸凝膠前驅體，反應體系二氧化硅的質量濃度范圍是1％～9％，將硅酸凝膠前驅體轉入不銹鋼高溫高壓反應釜內，在150～500rpm攪拌下，于140～200℃密閉陳化4小時，反應結束后，當體系溫度降低至80℃以下，過濾、洗滌，于120℃干燥2小時即可。本發明方法生產成本低，二氧化硅粒徑小，制備工藝簡單，易于實現工業化生產。
文檔編號C01B33/18GK102249251SQ201010179018
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者劉秀, 金鑫 申請人:北京化工大學