金屬有機框架及其制備和用圖
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請請求2013年3月11日提交的專利申請號為61/776,223的美國臨時申請 的權益。該申請通過參照將其全文并入此處。
技術領域
[0003] 本發明涉及多孔金屬-有機框架，并且涉及它們的制造方法和用途。
【背景技術】
[0004] 從工業廢水中捕獲有害溫室氣體（特別是C02)可有助于最大限度地減少全球二 氧化碳的含量。能夠以其表面吸附（物理吸附）〇) 2的多孔固體已經被認定為一種用于捕 獲工業〇)2的現有胺類洗滌工藝的可替換的選擇。胺類洗滌過程中，C02被化學性鍵合（化 學吸附）至胺類以形成氨基甲酸鹽；吸附劑的再生需要分解該鍵。對于從煙氣中的捕獲，兩 個主要的挑戰是：在極低（0.lbar)分壓下捕獲C02;和排除例如N2和H20的其他主要成分。 重要地，相比于化學性鍵合的實體，物理性吸附的〇) 2的較弱的相互作用需要較少的能量即 可釋放供將來使用或存儲的氣體。超出所述C02結合作用的較大強度，所述胺類洗滌工藝 采用胺類水溶液，因此用于釋放C02和再生所述吸附劑所耗費的總能量包含將所述整個溶 液加熱，并且水具有非常高的比熱容。據常規估計，燃煤發電廠為了實行胺類洗滌，其需要 增加30% -40%的能源生產以抵消所述C02捕獲。C02物理性吸附固體的主要優勢為由于 氣體的較弱相互作用和不需要輔助性水溶液可以減少C02的釋放能量。
[0005] 金屬有機框架（M0F)/多孔配位聚合物（PCP)是一類由連接金屬離子或金屬離子 簇的有機間隔（spacer)組成的網狀固體。它們具有被能夠吸附氣體分子的孔滲透的有序 (晶體狀）結構。這些材料的規則性使得它們易于通過X射線衍射技術進行結構表征。孔 徑、形狀和表面化學的詳細了解可以為等溫吸附線的詮釋提供更深入的分析。原則上，研究 人員能夠建立結構活性關系，并更好地設計下一代材料。
[0006] 經顯示，水的穩定性對于很多M0F都較弱，因為即使少量的大氣濕度都對所述規 則性和孔隙率有所危害。近期已經報道了一些非常穩定的Zr羧酸鹽M0F(MIL-140系列、 Ui〇-66系列），然而將高容量與高穩定性合并在一起仍是挑戰。而且，對于捕獲材料的實 施，很難概括所述吸附劑的一組理想特點（孔徑、吸附C02的熱量、等溫線的形狀）。這是因 為所述理想吸附劑的特點特異于其所實施的捕獲體系，寬廣的壓力轉換、溫度轉換、或真空 轉換技術。此外，再生條件最好是由在特定捕獲位點耗費較低能量的有效性所指示，并且這 個因素影響著吸附劑的選擇。

【發明內容】

[0007] 本文公開了一種金屬-有機框架（M0F)。所述M0F具有孔并且所述框架包含鋅離 子、草酸鹽和環偶氮二價碳基化合物（cycloazocarbyl compound)。
[0008] 示例描述了一種具體的化合物，經顯示該化合物能夠吸附氣體，具體地為二氧化 碳，并且其吸附二氧化碳的程度高于其吸附氮氣的程度。經顯示，所述化合物是熱穩定的， 確立出其用作碳捕獲劑的可行性。
[0009] 在一些實施方案中，所述M0F的所述環偶氮二價碳基化合物是至少雙配位基的， 具有2、3或4個氮原子，典型地作為5元環的部分。所述環偶氮二價碳基化合物的一些示例 為咪唑酯類、三唑酯類或四唑酯類。一些具體的實施方案包含1，2, 4-三唑酯。其他實施方 案為1H-1，2, 4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1，2, 4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪 唑酯和1，2, 3, 4-四唑酯。一個具體的實施方案中，所述環偶氮二價碳基基團為除了 3-氨 基-1，2, 4-三唑酯的基團。一個優選的實施方案中，所述環偶氮二價碳基基團為1，2, 4-三 唑酯。
[0010] 本文描述的M0F的優選鋅離子為Zn2+。
[0011] 還描述了用于制備多孔金屬有機框架（M0F)的方法，用于從氣體混合物中分離二 氧化碳的方法，以及吸收二氧化碳、存儲所述二氧化碳或吸收并存儲所述二氧化碳的方法。
【附圖說明】
[0012] 圖1顯示了如實施例中所描述而獲得的兩批M0F材料的X射線衍射圖樣。強度 (Ln(計數））顯示為2 0范圍函數。
[0013] 圖2顯示了如實施例中所描述而獲得的M0F材料的低溫C02吸附等溫線。
[0014] 圖3顯示了如實施例中所描述而獲得的M0F材料的高溫C02吸附等溫線。
[0015]圖4為如實施例中所描述而獲得的M0F材料在0攝氏度等溫線上C02攝取相對于 隊攝取的對比圖。
[0016] 圖5顯示了如實施例中所描述而獲得的M0F材料吸附二氧化碳的等量吸附熱。
[0017] 圖6顯示了相比于蒸汽處理前的材料，150攝氏度蒸汽處理1、3和7天后的M0F材 料在-196攝氏度的N2等溫吸附線。
[0018] 圖7顯示了相比于暴露前和吸附后的材料，150攝氏度蒸汽處理1、3和7天后的 M0F材料的X射線衍射圖樣。 具體實施方案
[0019] 本發明涉及具體可用于吸附C02的金屬-有機框架（M0F)材料。更具體地，所述 M0F具有孔并包含鋅離子、草酸鹽和環偶氮二價碳基化合物。在一個實施方案中，所述環偶 氮二價碳基化合物為至少雙配位基。在一個實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物的環 為具有2、3或4個氮原子的5元環。在一個實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物為咪唑 酯類、三唑酯類或四唑酯類。在一個實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物為1，2, 4-三 唑酯類。在一個實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物選自由1H-1，2, 4-三唑酯-1-甲 脒、3-氨基-1，2, 4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1，2, 3, 4-四唑酯組成 的組。在一個實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物為除了 3-氨基_1，2, 4-三唑酯的化 合物。在一個具體的實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物為1，2, 4-三唑酯。在一些具 體的實施方案中，所述鋅離子為Zn2+。
[0020] 本發明的優選M0F具有孔。在一個實施方案中，孔徑在從0.3至2nm的范圍。本 發明的M0F可以具有范圍在從0.4至1.9、從0.5至1.8、從0.6至1.7、或從0.7至lnm的 孔徑。在一些具體的實施方案中，本發明的MOF可以具有約0. 3、約0. 4、約0. 5、約0. 6、約 0. 7、約 0. 8、約 0. 9、約 1. 0、約 1. 1、約 1. 2、約 1. 3、約 1. 4、約 1. 5、約 1. 6、約 1. 7、約 1. 8、約 1. 9、或約2.Onm的孔徑。
[0021] 當所述環偶氮二價碳基化合物為1，2, 4-三唑酯，并且當具體以Zn2+制成，在一個 實施方案中，所述M0F具有以銅Ka激發最高強度衍射峰在10°〈2 0〈15°范圍的粉末X 射線衍射圖樣。
[0022] 在一個具體的實施方案中，M0F優選具有基本上如圖1所示的所述PXRD圖樣。
[0023] 在一個具體的實施方案中，所述M0F為具有根據擬合至朗繆爾模型的77K氮氣等 溫線確定的至少450m2/g的朗繆爾表面的粉末形式。
[0024] 在一個具體的實施方案中，本發明包含含有吸附氣體的本發明的M0F。在一個優選 的實施方案中，所述吸附氣體為二氧化碳。在一個具體的實施方案中，所述M0F具有孔并且 包含鋅離子、草酸鹽和1，2, 4-三唑酯化合物，并且進一步包含吸附氣體，具體為C02。
[0025] 在一個實施方案中，本發明涉及金屬-有機框架（M0F)，其包含多個核，各核包含 配位結合至至少一個至少雙配位基環偶氮二價碳基化合物和至少一個草酸鹽的鋅離子，其 中所述至少一個至少雙配位基環偶氮二價碳基化合物和所述至少一個草酸鹽配位結合至 相鄰核的所述鋅離子，其中所述多個相連的核將孔限定在所述框架內。在一些具體實施方 案中，所述環偶氮二價碳基化合物優選為1，2, 4-三唑酯。在一個具體的實施方案中，有兩 個所述至少雙配位基環偶氮二價碳基化合物配位結合至各所述核的所述鋅離子。在一個具 體的實施方案中，所述草酸鹽有兩個羰基氧配位結合至各核的所述鋅離子。在一個具體的 實施方案中，所述兩個羰基氧均共價結合至所述草酸鹽的鄰近碳原子。在一個實施方案中， M0F中的所述兩個羰基氧配位結合至相鄰核的所述鋅離子。在一個具體的實施方案中，所述 環偶氮二價碳基化合物是三配位基的，且各環偶氮二價碳基化合物配位結合至相鄰三個核 的鋅離子。在一個具體的實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合物為1，2, 4-三唑酯。在一 個具體的實施方案中，所述M0F的多個核是均勻的。本發明還涉及進一步包含吸附物的前 述M〇F，具體地吸附物為氣體，更具體地，所述氣體為C02。
[0026] 在一個實施方案中，本發明涉及金屬有機框架（M0F)，包含式I的核：
[0027]
[0028]其中各M1、M2和M3為Zn2+;
[0029]XR1選自由N和CR3組成的組；以及
[0030] R2和R3的至少一個為H，R2和R3的另一個選自由H、-NH2、任選地被取代的Q-Ci。 烷基、任選地被取代的。烯基、任選地被取代的C 。炔基、任選地被取代的C 。雜烷 基、任選地被取代的Q-Ci。雜烯基、任選地被取代的ci-Ci。雜炔基、任選地被取代的環烷基、 任選地被取代的環烯基、任選地被取代的芳基、任選地被取代的雜環組成的組。在一個具體 的實施方案中，當X為C-NH2 (私為-NH2)，則私為除了氫的基團。在一個具體的實施方案中， 當X為C-H㈨為-H)，則R2為H。
[0031] 在一個實施方案中，本發明提供一種M0F，其中所述核具有式II:
[0032]
[0033] 其中對于各Y-G-Y、Y-L2-Y和Y-L3_Y，
[0034] (i)Y為氧原子，并且L1、L2和L3各獨立地選自由-C(0)C(0)-、-C(S) c(s)-、-c(0)CH2CH2C(o)-、-c(0) (ch2)3c(o)-、-c(0) (ch2)4c(o)-、-c(0)CF2CF2C(o)-、-c(0) (CF2)3C(o)-、-c(0) (CF2)4C(o) -;
_ 組成的組；或
[0035] (ii)Y-G-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y中的一個、兩個或三個為-sc(0)C(0)S-Y并且 Y-Li-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y的其他如段⑴所定義，并且X、R1、R2和R3如式I所定義。
[0036] 在一個實施方案中，本發明提供了一種M0F，其中所述核具有式III:
[0037]
[0038] 其中Y、L1 3、M1 3、X、R1 3如式I和II中所定義，并且各Z與其他各Z獨立地如段 (i)或（ii)(式II)中對Y-U-Y的定義，其中其第一個Y所代表的原子分別被配位至#、M2 和M3,第二個Y所代表的原子被配位至所述M0F的相鄰核的金屬原子。在一個具體的實施 方案中，各M1、M2和M3被進一步配位至第一和第二相鄰多唑酯基團的多個環中的第一和第 二氮原子；多唑酯類為環中含有3或4個氮原子的環偶氮二價碳基分子，并且以三唑酯類或 四唑酯類的形式作為M0F的組分。
[0039] 在一個實施方案中，本發明提供了一種多孔金屬-有機框架（M0F)材料，包含鋅離 子、草酸鹽和環偶氮二價碳基化合物。在一個具體的實施方案中，所述環偶氮二價碳基化合 物是1，2