一種β?二酮類有機錫PVC熱穩定劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種β?二酮類有機錫PVC熱穩定劑及其制備方法，屬于PVC熱穩定劑技術領域。本發明的技術方案要點為：一種β?二酮類有機錫PVC熱穩定劑，其結構式為：，其中R為苯基或十七烷基。本發明還公開了該β?二酮類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法。本發明綜合了有機錫穩定劑和β?二酮類化合物輔助熱穩定劑的優勢，達到了同時使用兩種物質的效果，使用更加方便，β?二酮類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法中，使用超聲波能夠有效避免反應生成的氯化銨包雜在產品中影響產品的質量，使用氮氣伴隨整個反應，在0℃條件下，溶劑不易揮發，通過氮氣伴隨溶劑揮發，不僅能夠促進析晶，而且能夠避免氧氣影響β?二酮類化合物與亞錫離子結合。
【專利說明】
一種β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于PVC熱穩定劑技術領域，具體涉及一種β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙烯（簡稱PVC)是五大通用塑料之一，以其低廉的價格和非常突出的均衡性 能而成為十分理想的材料，也是塑料應用歷史上古老而活躍的品種，其全球產量僅次于聚 乙烯居第二位。我國是PVC樹脂的生產大國之一，國內聚氯乙烯工業經過50多年的發展已取 得長足進步，目前國內擁有聚氯乙烯生產企業100多家，生產能力在國內合成樹脂中居于首 位。
[0003] -般PVC通常加熱到130 °C以上時，便開始釋放出HC1，這是因為在制造 PVC的過程 中，由于自動氧化反應、鏈終止反應與微量氧的共聚反應及一些尚未明確的副反應產生了 不穩定的C-C1鍵，進而受熱分解釋放出HC1，而HC1又會對PVC的繼續分解起到催化作用，使 PVC最后轉變成含有不飽和的共輒雙鍵結構(多烯序列），這樣的連串反應，最后導致了大分 子鏈上出現長的多烯序列，當大分子鏈上的雙鍵數大于6時，PVC就會變色。
[0004] 因此，作為PVC的熱穩定劑應具備預防功能和鈍化作用。其中預防功能包括兩個方 面，一方面是吸收PVC熱降解釋放出的HC1，另一方面是消除PVC不穩定的氯原子，從而防止 HC1的產生;鈍化作用是消除影響PVC性能的物質，其方法是熱穩定劑與多烯序列化合物進 行加成反應，使長的多烯序列化合物變短(使共輒雙鍵數減少）。目前，市場上作用效果最好 的是有機錫類熱穩定劑，是最有發展前景的熱穩定劑，尤其在透明PVC制備中的應用更為廣 泛。其主要包括二甲基錫、二正丁基錫和二正辛基錫的脂肪酸鹽、馬來酸鹽、硫醇鹽、硫醇基 脂肪酸鹽等類型。有機錫類熱穩定劑有很好的熱穩定性、相容性和透明性等優點，但是該類 熱穩定劑都為液體，在運輸、儲存等方面不是很方便。
[0005] β-二酮類化合物是一種重要的熱塑性塑料用的光穩定劑和熱穩定劑，廣泛用于 PVC塑料和ABS樹脂中，主要用作聚氯乙烯制品的助熱穩定劑。作為新型PVC輔助熱穩定劑， 二酮類化合物具有高效、無毒和多功能等優點。與固體或液體鈣/鋅、鋇/鋅等熱穩定劑并 用，能大大改善PVC初期著色、透明度、長期穩定性以及加工過程中的析出和"鋅燒"等，廣泛 用于醫療、食品包裝等無毒透明PVC制品。在歐美等發達國家都允許在食品包裝領域內使用 該廣品。

【發明內容】

[0006] 本發明解決的技術問題是提供了一種能夠綜合有機錫穩定劑和β-二酮類輔助穩 定劑的優點，使PVC熱穩定效果更佳的β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑。
[0007] 本發明解決的另一個技術問題是提供了一種操作簡單易行、原料廉價易得、反應 效率較高且重復性好的固體的β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法。
[0008] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種β-二酮類有機錫PVC熱穩定 劑，其特征在于結構式為
其中R為苯基或十七烷基。
[0009]本發明所述的β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于具體步驟為： 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有二酮類化合物的二氯甲 烷溶液和氨水，于0_50°C的反應溫度下向超聲波反應容器中滴加亞錫鹽的甲醇溶液或亞錫 鹽的丙酮溶液，其中二酮類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程中開啟攪拌 裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為20-100ΚΗz，滴加完后停止攪拌，保 持超聲波發生裝置繼續工作，降溫至〇°C后打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮 氣從排氣孔排出直至反應液析晶完全，抽濾反應液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞 錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑。
[0010] 進一步優選，所述的亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫或硝酸亞錫。
[0011] 進一步優選，所述的反應溫度為25°c。
[0012] 進一步優選，所述的超聲波發生裝置的設定頻率為80KHz。
[0013]進一步優選，所述的β_二酮類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1.5:1。
[0014] 本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
[0015] 1、綜合了目前已有的月桂酸酯類和硫醇類有機錫穩定劑和β_二酮類化合物輔助 熱穩定劑的優勢，達到了同時使用兩種物質的效果，使用更加方便；
[0016] 2、β-二酮類有機錫PVC使用亞錫鹽作為原料，避免了已有的月桂酸酯類和硫醇類 有機錫穩定劑，在生產過程中需要使用含有烷基基團的有機錫化合物，如二甲基錫、四丁基 錫和四辛基錫等甲酯錫或丁酯錫衍生物中間體，該類中間體生產過程中具有毒性大，有臭 味(特別是硫醇類有機錫熱穩定劑），產品穩定性不好等缺點；本發明使用的亞錫鹽不但使 用方便，而且無毒，做到了綠色環保;并且該穩定劑為固體，使用、運輸、儲存都很方便。
[0017] 3、本發明的β-二酮類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法中，使用超聲波能夠有效避 免反應生成的氯化銨包雜在產品中影響產品的質量，使用氮氣伴隨整個反應，在〇°C條件 下，溶劑不易揮發，通過氮氣伴隨溶劑揮發，不僅能夠促進析晶，而且能夠避免氧氣影響β_ 二酮類化合物與亞錫離子結合，有效的得到很純凈的產品。
【具體實施方式】
[0018] 以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。
[0019] 實施例1
[0020] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應溫度下向 超聲波反應容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫22.5g(0. lmol)的甲醇溶液300mL，滴加過 程中開啟攪拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為20KHz，滴加完后，溶 液此時為澄清狀態，停止攪拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，緩慢降溫至〇°C，反應液靜 止，打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的 反應溶劑排出超聲波反應容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機錫PVC熱穩定劑27g。
[0021] 實施例2
[0022] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0. lmol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于0°C的反應溫度下向 超聲波反應容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫12g(0.05mol)的甲醇溶液300mL，滴加過 程中開啟攪拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為100ΚΗz，滴加完后，溶 液此時為澄清狀態，停止攪拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，緩慢降溫至〇°C，反應液靜 止，打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的 反應溶劑排出超聲波反應容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機錫PVC熱穩定劑22g。
[0023] 實施例3
[0024] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于50°C的反應溫度下向 超聲波反應容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫16g(0.066mol)的甲醇溶液300mL，滴加過 程中開啟攪拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為80KHz，滴加完后，溶 液此時為澄清狀態，停止攪拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，緩慢降溫至〇°C，反應液靜 止，打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的 反應溶劑排出超聲波反應容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機錫PVC熱穩定劑28g。
[0025] 實施例4
[0026] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有1，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應溫度下向 超聲波反應容器中緩慢滴加溶有二十水合硝酸亞錫40g(0.066mol)的甲醇溶液300mL，滴加 過程中開啟攪拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為80KHz，滴加完后， 溶液此時為澄清狀態，停止攪拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，緩慢降溫至〇°C，反應液靜 止，打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定量的 反應溶劑排出超聲波反應容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機錫PVC熱穩定劑21g。
[0027] 實施例5
[0028] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有1-苯基-3-17烷 基-1,3-丙二酮38.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水lOOmL后，于25°C的反應溫 度下向超聲波反應容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫16g(0.066mol)的甲醇溶液300mL， 滴加過程中開啟攪拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為80KHz，滴加完 后，溶液此時為澄清狀態，停止攪拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，緩慢降溫至〇°C，反應 液靜止，打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通入的氮氣從排氣孔排出，使氮氣伴隨一定 量的反應溶劑排出超聲波反應容器，逐漸有無色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反 應液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1-苯基-3-17烷 基-1，3-丙二酮有機錫PVC熱穩定劑46g。
[0029] 實施例6
[0030] 熱穩定性測試
[0031] 檢測所需的PVC材料配方組成為：100重量的PVC材料、5重量份的增塑劑鄰苯二甲 酸二辛酯、3重量份的二氧化鈦和一定量的熱穩定劑，在180°C條件下在雙輥煉膠機中塑煉 至變色，觀察顏色改變時所經歷的時間的長短（時間越長說明穩定劑效果越好），上述每一 份PVC材料所使用的穩定劑加入量如下表所示。
[0032]
[0033]由上表可以看出，本發明所得到的1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機錫穩定劑和1-苯 基3-十七烷基-1，3-丙二酮有機錫穩定劑作用效果超過了傳統鉛復合穩定劑，達到了傳統 有機錫穩定劑水平。
[0034]以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特征及優點，本行業的技術人員應該 了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原 理，在不脫離本發明原理的范圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入 本發明保護的范圍內。
【主權項】
1. 一種β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑，其特征在于結構式為：其中R 為苯基或十屯烷基。2. -種權利要求1所述的β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于具體步 驟為：向安裝有攬拌裝置的超聲波反應容器中通入氮氣，然后加入溶有β-二酬類化合物的 二氯甲燒溶液和氨水，于0-50°C的反應溫度下向超聲波反應容器中滴加亞錫鹽的甲醇溶液 或亞錫鹽的丙酬溶液，其中β-二酬類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過程中開 啟攬拌裝置和超聲波發生裝置，超聲波發生裝置的設定頻率為20-100ΚΗΖ，滴加完后停止攬 拌，保持超聲波發生裝置繼續工作，降溫至〇°C后打開超聲波反應容器上的排氣孔，保持通 入的氮氣從排氣孔排出直至反應液析晶完全，抽濾反應液，濾餅用甲醇洗涂多次W洗去多 余的亞錫鹽，濾餅在室溫下驚干后得到β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑。3. 根據權利要求2所述的β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于:所述 的亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫或硝酸亞錫。4. 根據權利要求2所述的β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于:所述 的反應溫度為25 °C。5. 根據權利要求2所述的β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于:所述 的超聲波發生裝置的設定頻率為SOIfflz。6. 根據權利要求2所述的β-二酬類有機錫PVC熱穩定劑的制備方法，其特征在于:所述 的0-二酬類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1.5:1。
【文檔編號】C08K5/132GK106084294SQ201610447395
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】毛龍飛, 馬春華, 李偉, 丁清杰, 郝秉慧, 蔣濤, 申家軒
【申請人】河南師范大學