金屬有機材料和方法
【專利說明】金屬有機材料和方法 陽001] 本發明總體上設及溶液性（solution-borne)有機金屬化合物領域，更具體地設 及使用運種溶液性有機金屬化合物制備電子器件的領域。
[0002] 對于在光刻中具有蝕刻選擇性的某些層和在某些半導體制造（例如有機發光二 極管（OLED)制造或光伏器件）中用于同時阻擋氧氣和水分的層的需求使得在制備電子器 件時使用包含氧基金屬域（oxymetal domain)的膜。氧基金屬層通常表征為包含大部分的 具有（-M-0-)。連接的無機域（氧基金屬域）的膜，其中M是金屬且n〉l，其也可W包含少 量其他元素，例如碳。氧基金屬層可W包含混合域，例如同時包含氧基金屬域和金屬氮化物 域。
[0003] 常規氧基金屬膜可W包含一種或多種金屬，例如Hf, Zr, Ti, W，Al,化和Mo,運取決 于具體應用。含氧基金屬域的膜的耐蝕性部分地取決于使用的具體金屬W及所述膜中存在 的（-M-0-)。域水平，運種域水平的提高將提供較高的耐蝕性。OL邸應用中使用的阻擋膜 通常包含Al或Si,即分別是（-A^O-)。或（-Si-O-)。域，其中n〉l。已知含氧化侶的膜具有 降低的氧傳輸（〇2)，而含氧化娃的膜已知具有降低的水蒸氣傳輸。運種阻擋膜中的任何缺 陷例如針孔，或導致對下層膜不完全覆蓋的任何其他缺陷為氣體或蒸氣進入下層膜提供了 可能的路徑。
[0004] 氧基金屬膜，例如氧化侶和氧化娃膜通常通過化學氣相沉積（CVD)施用于電子器 件基材上。例如，國際專利申請WO 2012/103390公開了具有一層或多層含氧化物的阻擋層 (例如氧化侶或氧化娃層）的阻擋層疊體，其與曉性（塑料）基材上用于減少通過所述層疊 體的氣體或蒸氣傳輸的反應性無機層相鄰。根據該專利申請，所述反應性有機層的作用是 與滲透通過該阻擋層的任何氣體或蒸氣反應。該專利申請未掲示任何用于形成運種阻擋層 的合適材料，該專利關注于常規膜沉積技術，例如氣相沉積技術。 陽〇化]旋涂技術在電子器件制備（包括氧基金屬膜的沉積）中廣泛使用，相對于沉積膜 的常規氣相沉積方法具有優勢。例如，旋涂技術能使用已有設備，能在數分鐘內完成，并能 在基材上提供均勻的涂層。常規旋涂技術能夠一次實現單個氧基金屬膜的沉積。當使用多 個氧基金屬膜時，例如在阻擋層疊體中，各氧基金屬膜必需獨立地施涂和固化。用于氧基金 屬膜的常規旋涂技術在基材上沉積氧基金屬前體的溶液，然后烘烤W除去溶劑，再固化形 成氧基金屬膜。如果該膜在沉積第二層膜之前沒有固化的話，第二氧基金屬前體溶液中使 用的溶劑可能會對未固化的第一氧基金屬膜造成相互混合的問題。本領域需要一種由單一 液相沉積方法在電子器件基材上直接提供多個氧基金屬膜的方法。
[0006] 本發明提供了一種組合物，其包含基質前體材料、表面能為20-40爾格/厘米2的 氧基金屬前體材料W及有機溶劑，其中所述基質前體材料的表面能高于所述氧基金屬前體 材料的表面能。
[0007] 本發明還提供了一種在電子器件基材上的基質層上形成氧基金屬層的方法，該方 法包括：在電子器件基材上沉積涂料組合物的層，其中所述涂料組合物包含基質前體材料、 表面能為20-40爾格/厘米 2的氧基金屬前體材料W及有機溶劑；將所述涂料組合物層置 于某些條件使得在所述基質前體材料的層上形成氧基金屬前體材料的層；W及使所述基質 前體材料的層和所述氧基金屬前體材料的層固化。
[0008] 在本說明書中，除非上下文明確有不同的說明，W下縮寫具有下述含義：ca.= 約；°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；mmol =毫摩爾；L =升祉=毫升；JiL =微升；nm = 納米；A =埃訊巧m =轉每分鐘。除非另有說明，所有的量值是重量百分數（"Wt % ")，所 有的比例是摩爾比。術語"低聚物"表示二聚體、=聚體、四聚體和能進一步固化的其他較 低分子量材料。"烷基"和"烷氧基"分別表示直鏈、支鏈和環狀烷基和烷氧基。術語"固化" 表示聚合或W其他方式（例如縮合）增加材料或層分子量的任何方法。術語"膜"和"層" 在本發明中可W互換使用。前綴"一個"、"一種"和"所述"表示單數和復數形式。所有的 范圍都包括端值，可W W任意的次序互相組合，除非很明顯的是數值范圍之和應為100%。
[0009] 本發明使用的涂料組合物包含基質前體材料、表面能為20-40爾格/厘米2的氧 基金屬前體材料W及有機溶劑，其中所述基質前體材料的表面能高于所述氧基金屬前體材 料的表面能。可適宜地使用各種基材前體材料，所述基材前體材料例如但不限于，聚合物材 料、含娃的材料、有機金屬材料或其組合，前提是該基材前體材料能夠被固化，該基材前體 材料的表面能高于所用的氧基金屬前體材料的表面能，該基材前體材料能夠溶解于所用的 有機溶劑，該基材前體材料在用于在基材上沉積涂料組合物的層的條件下是穩定的，W及 該基材前體材料在固化時具有足夠的熱穩定性能夠經受所述氧基金屬前體材料的固化溫 度。根據本發明的具體氧基金屬前體材料和具體用途，所述氧基金屬前體材料的固化溫度 可W在250至400°C范圍內，并且固化長達最多60分鐘或大于60分鐘。對于某些應用，例 如氧氣或水分阻擋膜，所述基質前體材料應當提供具有較致密的膜形貌W及具有極性和親 水性較小的官能團的固化基質。較好的是，所述基質前體材料選自聚合物材料和含娃的材 料，更好的是，所述基質前體材料是含娃的材料。本發明的涂料組合物中使用的基質前體材 料的表面能高于所述氧基金屬前體材料的表面能。較好的是，所述基質前體材料的表面能 比所用的氧基金屬前體材料的表面能高10爾格/厘米 2 W上；更好的是，高15爾格/厘米 2?上。
[0010] 本發明可用的示例性聚合物基質前體材料包括但不限于：聚亞芳基材料，例如聚 亞苯基材料和芳基環下締基材料，例如商品名分別為SiLK?和CY化OTEW ?的材料，運兩 種材料均可購自陶氏化學公司（The Dow化emical Company)。本領域技術人員應理解，各 種其它聚合物基質材料可適宜地用作本發明的基質前體材料。此類聚合物材料是市售可得 的，或者可W用各種已知的方法制得。
[0011] 示例性含娃的基質前體材料包括但不限于硅氧烷材料和倍半硅氧烷材料，優選倍 半硅氧烷材料。硅氧烷材料具有通式（RzSiOz)。，倍半硅氧烷材料具有通式（RSi〇3/2)。，其中 R通常選自0H，Cl 4烷氧基，C 14烷基和C e 1。芳基，W及其中在至少一個Si上的R取代基 選自Cl 4烷基和Ce 1。芳基。合適的倍半硅氧烷通常由一個或多個有機=烷氧基硅烷之間的 縮合反應來制備，所述有機=烷氧基硅烷通常具有通式RSi (OR) 3,其中各R獨立地選自Cl 4 烷基和Ce 1。芳基。此類含娃的材料通常市售可得，例如從美國密歇根州米德蘭市道康寧公 司值OW Corning, Midland Michigan)購得，或者可W通過各種本領域已知的方法，例如美 國專利第6, 271，273 (You等人）號中公開的方法來制備。此類含娃的材料包括娃-金屬雜 化材料，例如娃-鐵雜化材料和娃-錯雜化材料。
[0012] 可W使用各種有機金屬材料作為基質前體材料。合適的有機金屬材料是成膜的， 并且通常為聚合物（例如低聚物），但也可W是非聚合物，并且可包含單一金屬，或者可包 含兩種或更多種不同金屬。也就是說，單個有機金屬材料（例如低聚物）可僅具有一種金 屬，或者可包含兩種或更多種不同金屬。或者，可使用有機金屬材料的混合物（每個材料具 有單一種類的金屬），從而沉積混合的金屬膜。較好的是，有機金屬材料包含單一金屬種類 (而不是不同金屬種類）的一個或多個原子。本發明的有機金屬材料中可用的合適金屬是 元素周期表中第3-14族中的任意金屬。較好的是，所述金屬選自第4, 5, 6和13族，更優選 選自第4, 5和6族。優選的金屬包括鐵，錯，給，鶴，粗，鋼和侶，更優選鐵，錯，給，鶴，粗和鋼。
[0013] 一類適合用于本發明組合物中的有機金屬材料是通式（1)的金屬-氧低聚物：
其中各X獨立地選自：光衰減部分，二酬，Cz 2。多元醇和C 1 2。烷氧基化物；W及M是第 3至14族金屬。優選的X取代基是二酬和Cl 2。烷氧基化物，更優選二酬和C 1 1。烷氧基化 物。在一個實施方式中，優選至少一個X是下式結構的二酬：
其中各R獨立地選自：氨；Cu2烷基，Ce 2。芳基，Cl 12烷氧基，化及C 61。苯氧基，更優 選兩個X取代基都是二酬。更好的是，各R獨立地選自Cl 1。烷基，C e 2。芳基，C 1 1。烷氧基， W及Ce 1。苯氧基。R的不例性基團包括甲基、乙基、丙基、了基、戊基、己基、芐基、苯乙基、奈 基；苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基，乙基苯氧基和苯基氧基-甲基。所述金屬-氧 低聚物的優選結構具有通式（Ia):
其中M、X和R如上文所定義。此類金屬-氧低聚物如美國專利第7, 364, 832號中所 述。還可W在美國專利第6, 303, 270號；第6, 740, 469號；W及第7, 457, 507號，W及美國 專利申請公開第2012/0223418號中發現可用于本發明的類似的金屬-氧低聚物。
[0014] 另一類適合用于本發明的有機金屬材料是包含一個或多個含金屬的側基的低聚 物。較好的是，所述包含一個或多個含金屬的側基的有機金屬低聚物包括作為聚合單元的 一個或多個（甲基）丙締酸醋單體，更優選一個或多個含金屬的（甲基）丙締酸醋單體。更 好的是，所述包含一個或多個含金屬的側基的有機-金屬低聚物包括作為聚合單元的一個 或多個通式（2)的單體：
其中Ri= H或CH 3;M =第3-14族金屬；L是配體；W及n表示配體的數量并且為1-4 的整數。較好的是，M選自第4, 5,6和13族的金屬，更優選選自第4,5和6族的金屬。較 好的是，M=鐵，錯，給，鶴，粗，鋼和侶厘優選鐵，錯，給，鶴，粗和鋼厘優選錯，給，鶴和粗。
[0015] 通式（2)中的配體L可W是任意配體，前提是該配體可W在固化步驟中被斷開 W形成含金屬氧化物的硬掩模。較好的是，所述配體包含與金屬發生結合、配位或W其它 方式相互作用的氧或硫原子。配體的示例性種類是包含一個或多個W下基團的配體：醇、 硫醇、酬、硫酬和亞胺，更優選醇、硫醇、酬和硫酬。較好的是，L選自Cie烷氧基，P-二 酬根（d;Lketonate