一種過渡金屬化物的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池陰極催化劑材料領域，具體是涉及一種過渡金屬化物的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能，直接轉化為電能的裝置。這種裝置的最大特點是由于反應過程中不涉及到燃燒，因此其能量轉換效率不受“卡諾循環”的限制，能量轉換效率高達60%?80%，實際使用效率則是普通內燃機的2?3倍。
[0003]由于氧還原反應的可逆性很小，即使使用對氧電化學還原反應活性很高的Pt，Pd等貴金屬催化劑，在開路狀態，其過電位也有0.2V左右，如果還有副反應發生，其過電位更大，從而造成電池效率的巨大損失，燃料電池效率損失的80%來自陰極。因此，研宄高活性的燃料電池用陰極氧還原反應(ORR)的催化劑無論在基礎研宄領域還是燃料電池的商品化開發均具有極其重要的意義。
[0004]目前對氧催化活性最好的是貴金屬鉑(Pt)和Pt合金。Pt/C催化劑的電化學活性和穩定性高，是質子交換膜燃料電池使用的主要電催化劑。然而Pt的儲量少，價格高，應用前景受到限制；此外，燃料中通常會含有少量CO，而Pt易受CO的毒化，這些都限制了 Pt基催化劑在燃料電池領域的應用和發展前景。從燃料電池的大規模應用以及長遠發展角度考慮，發展非Pt電催化劑是必然趨勢。
[0005]非貴金屬催化劑主要有以下幾類:1、過渡金屬大環類化合物2、過渡金屬硫化物3、過渡金屬氧化物4、過渡金屬氮化物5、過渡金屬氮氧化物6、過渡金屬碳化物等。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于提供一種過渡金屬化物的制備方法，可制備出多種形貌的金屬化物材料。
[0007]本發明還提供了一種過渡金屬化物的應用。
[0008]本發明提供的一種過渡金屬化物的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)、將過渡金屬鹽和配體溶解于溶劑中，攪拌至反應完全；
[0010](2)、將步驟(I)所得產物用乙醇與水混洗后，干燥，得前驅體；
[0011](3)、將前驅體高溫煅燒，冷卻，得過渡金屬化物。
[0012]進一步的，步驟(I)中所述過渡金屬鹽選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、錳鹽或其混合物，所述配體選自色氨、谷氨酸、賴氨酸、三聚氰胺、1，2，4-三氮唑或聯吡啶；所述溶劑為乙醇、去離子水、DMF、或任意兩種的混合溶液。
[0013]進一步的，溶劑為乙醇和去離子水的混合液，總體積是10_60ml，體積比乙醇:去離子水=1:1?1:5 ;或溶劑為乙醇和DMF的混合液，體積比乙醇:DMF = 1:1?1:5 ;或溶劑為去離子水和DMF的混合液，體積比去離子水:DMF = 1:1?1:5。
[0014]步驟(I)中過渡金屬鹽和配體的摩爾比為1:1?1:20 ;過渡金屬鹽在溶劑中的濃度是 0.0133 ?0.08mol/Lo
[0015]進一步的，步驟(3)為:將步驟(2)中所收集的所得前驅體在500?1000°C高溫煅燒2?6小時，自然冷卻至室溫即可得過渡金屬化物。煅燒時，升/降溫速率為2-5°C /
mino
[0016]進一步的，步驟⑵中所述干燥為:在60_80°C烘箱中干燥24h。
[0017]進一步的，步驟(3)中前驅體為氧化物，在空氣中煅燒；前驅體為氮化物，在氮氣氣氛中煅燒。
[0018]步驟(3)制備得到過度金屬化物包括過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮氧化物或過渡金屬氮碳化物。
[0019]本發明提供的一種過渡金屬化物的應用，作為催化材料的應用。
[0020]進一步的，本發明提供的一種過渡金屬化物的應用，在燃料電池用陰極氧還原反應(ORR)中的應用。
[0021]本發明過渡金屬化物電極材料的性能評價方式:
[0022]玻碳電極依次用0.3um和0.05um γ -Al2O3粉末拋光。將過渡金屬化物粉末(5mg)溶于0.6ml去離子水和0.4mlDMF混合溶劑中，并加入20ul 5 %的naf 1n溶液，超聲至完全溶解。將5ul的上述溶液滴在拋光后的玻碳電極上，自然干燥即可，這樣修飾電極就制備好了。電化學測量是在三電極電化學工作站上測試。其中Pt絲電極為對電極，修飾電極為工作電極。
[0023]與現有技術相比，本發明可制備不同形貌的材料，例如可制備出空心的管狀結構，均一的多孔球狀等，有利于電解液的滲透和擴散，同時便于電子的傳輸；本發明提供的方法所得材料尺寸在200nm左右，改變濃度后尺寸甚至會減小至數十納米，大小均一，無需后續篩選；該方法對設備要求低，無需特殊條件，無需預燒和混料，普通高溫爐即滿足生產。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施實例I所得前驅體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0025]圖2為實施實例I所得過渡金屬化物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0026]圖3為施實例I所得前驅體的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0027]圖4為實施實例I所得過渡金屬化物的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0028]圖5為實施實例I所得前驅體的原樣的ORR性能測試的CV曲線；在O2充足的0.1MKOH溶液中進行測試，Ag/AgCl電極為參比電極，所有測試均在室溫中進行；
[0029]圖6為實施實例I所得過渡金屬化物的ORR性能測試的CV曲線，在O2充足的0.1MKOH溶液中進行測試，Ag/AgCl電極為參比電極，所有測試均在室溫中進行；
[0030]圖7為實施實例I所得過渡金屬化物的原樣的XRD圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]一種過渡金屬化物的制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)、稱取0.1632g色氨酸和0.1993g醋酸鈷溶于1mL乙醇溶液中，攪拌下至完全反應;
[0034](2)、將步驟(I)中所得溶液水醇混洗三次，離心后放在80°C干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
[0035](3)、將收集的粉末在空氣中500°C煅燒2小時，升/降溫速率5°C /min,得Co3O4粉末。
[0036]實施例2
[0037]一種過渡金屬化物的制備方法，包括以下步驟:
[0038](I)、稱取0.3264g色氨酸和0.1993g醋酸鈷溶于20mL乙醇溶液中，攪拌下至完全反應;
[0039](2)、將步驟一中所得溶液水醇混洗三次，離心后放在80°C真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
[0040](3)、將收集的粉末在空氣500°C煅燒3小時，升/降溫速率5°C /min,得Co3O4粉末。
[0041]實施例3
[0042]一種過渡金屬化物的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)、稱取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸鈷溶于30mL乙醇溶液中，攪拌下至完全反應;
[0044](2)、將步驟一中所得溶液水醇混洗三次，離心后放在80°C真空干燥箱中干燥24h，收集得到干燥的粉末
[0045](3)、將收集的粉末在空氣中500°C煅燒2小時，升/降溫速率1°C /min,得Co3O4粉末。
[0046]實施例4
[0047]一種過渡金屬化物的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)、稱取0.4896g色氨酸和0.1993g醋酸鈷溶于60mL乙醇溶液中，攪拌下至完全反應;
[0049](2)、將步驟一中所得