一種Pd/金屬有機骨架化合物催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源、環境治理中的催化技術領域，具體涉及一種Pd/金屬有機骨架化合物催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是對一類以金屬陽離子為節點、具有多齒配位的有機配體為連接體的微孔-介孔金屬有機配位聚合物的總稱。MOFs材料作為多孔材料的新生代生力軍，在擁有與傳統多孔材料共同的特征一一多孔性的同時，MOFs材料自身的特點，如孔道可剪裁、可修飾性，金屬中心賦予的功能性，不飽和金屬位點以及動態框架結構等等使得MOFs材料在氣體儲存分離，藥物輸送，光、電、磁學以及光催化等等諸多方面擁有巨大的應用前景。近年來，以MOFs材料為基礎的光催化技術受到人們的廣泛關注。
[0003]然而，結合光催化應用的實際情況，我們發現目前研宄的以MOFs材料為基礎的光催化技術仍然存在著光生載流子分離效率低高與太陽能利用率較低的許多問題。為進一步優化MOFs光催化劑的性能，許多功能性的實體被引入到MOFs中，例如金屬氧化物、碳材料與貴金屬。其中Au、Pd、Ag和Pt等貴金屬具有優良的電學、催化等性能，在基礎研宄和實際應用領域具有巨大價值而成為目前研宄熱點。將貴金屬納米粒子均勻分散到MOFs材料表面或者孔道中制成復合材料，不僅能增強MOFs材料的可見光吸收性能與提高光生載流子分離的效率，而且可能產生一些新穎的協同效應。目前用來制備貴金屬/MOFs復合材料的方法有很多，比較常用的有以下幾種:化學還原法、化學氣相沉積和電化學還原。但上述方法還存在諸多不足之處，例如:以上反應方法通常比較耗時，反應條件苛刻。通常需要昂貴的貴金屬有機配體。反應過程中通常需要加入還原劑比如硼氫化鈉等，并且貴金屬顆粒在還原過程中易造成顆粒的大量團聚，粒子平均粒徑過大，因此不能有效的轉移和分離光生載流子。MOFs是一種對外界環境十分敏感的一類材料，而強還原劑在反應過程中有可能會對載體本身的結構造成一定的影響。因此有必要開發一種簡單而有效的方法來將貴金屬粒子沉積在MOFs的表面，而不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴有機配體。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種Pd/MOFs催化劑及其制備方法和應用，通過溫和，簡單的乙醇還原方法將鈀離子還原成原子沉積在載體的表面，解決現有技術中制備貴金屬/MOFs復合催化劑耗時、不能普遍適用等問題，制得的貴金屬/MOFs復合材料可應用于光催化領域。該制備方法簡單易行，不需要復雜昂貴的設備與惰性氣氛、合成條件溫和，并且可以拓展到其它載體的應用上。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種Pd/MOFs催化劑，Pd納米顆粒的粒徑為6 nm，載體為MIL-100 (Fe)。
[0006]制備方法:將乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、H2PdCl4與載體混合，攪拌30 min后，90°C回流3 h?最后將所得產物離心、用去離子水洗去多余離子后，60°C真空干燥，制得Pd/MOFs催化劑。
[0007]所述的Pd/MOFs催化劑可以應用于室溫光催降化解水環境中的藥物與個人護理用品或者染料等領域。
[0008]本發明的顯著優點在于:
1)本發明與以往貴金屬復合催化劑制備方法不同:常規方法主要是在載體表面通過浸漬還原法、沉積沉淀法負載貴金屬，但本發明的制備方法為溫和簡單的乙醇還原方法，在這個過程中，不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴的有機配體。同時也解決了傳統方法中強還原劑還原貴金屬的同時破壞載體結構的缺點；
2)本發明的制備方法制得的催化劑中鈀顆粒較小、均勾，所制備的鈀納米顆粒的粒徑約為6 nm，在載體表面分散性好，沒有團聚現象，且貴金屬與載體之間具有較強的相互作用。從而使制備的催化劑具有很好的催化活性；
3)本發明采用的制備方法簡單易行，有利于大規模的推廣，具有很大的普適性。許多貴金屬(如金、銀、鉑、銅、鎳等)都可以成功地采用該技術負載到載體上。因此，可以通過加入兩種或兩種以上的貴金屬鹽，從而制備出貴金屬合金負載型催化劑，并且可以通過改變貴金屬鹽的加入量在很大程度上改變貴金屬的負載量；
4)利用本發明制備的催化劑，可以應用于室溫光催化降解水環境中的藥物與個人護理用品或者染料。該催化劑可以方便地進行分離處理，重復利用效率高，具有很高的實用價值和應用前景。并且該催化劑還可應用于降解有機污染物，例如室內空氣和水的處理；和能源方面，比如光解水制備氫氣等領域。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑的XRD圖；
圖2為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑的透射電鏡圖；
圖3為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑室溫光催化降解茶堿活性；
圖4為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑室溫光催化降解布洛芬活性；
圖5為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑室溫光催化降解雙酚A活性；
圖6為本發明實施例1所得Pd/MIL-100 (Fe)催化劑室溫光催化降解甲基橙活性。
【具體實施方式】
[0010]本發明提出一種通用、快速的貴金屬/MOFs復合催化劑制備方法及其應用。利用具有一定的還原能力的乙醇作為還原劑，在加熱條件下利用其還原能力與具有氧化能力的貴金屬陽離子反應。在這個過程中，不需要復雜的設備、惰性氣氛與昂貴的有機配體。本發明的光催化劑的載體為MIL-100 (Fe)。以乙醇作為還原劑的方法還原Pd離子，Pd納米顆粒的粒徑約為6 nm。
[0011]MIL-1OO(Fe)載體的制備步驟如下:按一定的摩爾比分別稱取一定量的鐵粉(Fe )，均苯三甲酸(H3BTC )和一定體積的氫氟酸(HF )，濃硝酸(HNO3)和水(H2O )，各組分比為η (Fe):n (H3BTC):η (HF):n (HNO3):η (H2O) = I:0.67:2:0.6 ;277，混合攪拌約 5 min后，轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜中。密閉后放入電熱鼓風恒溫干燥箱中，升溫至150°C后恒溫保持24 ho反應結束后將水熱反應釜靜置冷卻至室溫，將樣品過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子后，放入干燥箱中恒溫干燥數小時，得到淡橘黃色塊狀晶體即為MIL-1OO(Fe)。干燥后的樣品需要用乙醇進一步純化。首先將一定體積的乙醇加入適量的MIL-1OO(Fe)(大約 350 mL 乙醇/1.0 g MIL-100 (Fe))，在 60°C條件下恒溫攪拌 3h，過濾，60°C真空干燥，制得載體MIL-100 (Fe)。將乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、H2PdCl4與載體混合，攪拌30 min后，90°C回流3 h?最后將所得產物離心、用去離子水洗去多余離子后，60°C真空干燥，制得Pd/MOFs催化劑。
[0012]實施例1
Pd/MIL-100 (Fe)催化劑的制備
將5 mL的乙醇、5 mL的水、0.333g聚乙烯吡咯烷酮、294 μ L H2PdCl4 (10 mg/mL)與0.1 g載體混合，攪拌30 min使之分散均勾后，90°C回流3 h。最后將所得產物離心、用去離子水洗去多余離子后，60°C真空干燥，得到Pd/MIL-100 (Fe)復合材料。圖1展示了用本制備方法所合成的Pd/MIL-100 (Fe)催化劑的XRD圖。圖2展示了用本制備方法所合成的Pd/MIL-100 (Fe)催化劑的透射電鏡圖。
[0013]應用例I
Pd/MIL-100 (Fe)復合材料催化劑室溫光催化降解藥物與個人護理用品活性實驗選用了三種典型的藥物與個人護理用品作為模擬污染物:茶堿、布洛芬與雙酚A。具體實驗步驟如下:取5 mg制備得的催化劑分散于40 mL的藥物與個人護理用品溶液中(20 mg/L)，然后加入40 UL的H2O2，并且調節溶液pH值為4。將上述分散液在暗處吸附三個小時以達到吸附脫附平衡后，開燈光照(波長大于等于420 nm)。隨著反應的進行，間隔一段時間量取3 mL的反應溶液，經離心分離后，取上層清液進行高效液相色譜分析。為了分析還原產物的轉化率(convers1n)，我們利用高效液相色譜分析反應后的溶液:Convers1n (%) = [ (C0-Ct) /C0] *100
其中Ctl是污染物的初始濃度。Ct是污染物在反應一段時間后的濃度。
[0014]反應情況如圖3-5所示，Pd/MIL-100 (Fe)催化劑顯示出了較好的光催化活性。經過240分鐘的反應，大部分茶堿、布洛芬與雙酚A都可以被降解。這些結果表明Pd/MIL-1OO(Fe)催化劑具有較高水相常溫下光催化降解的藥物與個人護理用品的活性。
[0015]應用例2
Pd/MIL-100 (Fe)復合材料催化劑室溫光催化降解甲基橙的活性具體實驗步驟如下:取5 mg制備得的催化劑分散于40 mL的染料溶液中(20 mg/L),然后加入40 UL的H2O2，并且調節溶液pH值為4。將上述分散液在暗處吸附三個小時以達到吸附脫附平衡后，開燈光照(波長大于等于420 nm)。隨著反應的進行，間隔一段時間量取3 mL的反應溶液，經離心分離后，取上層清液進行紫外-可見光譜分析。掃描范圍為200?800 nm。為了分析還原產物的轉化率(convers1n)，計算的方法同上面的一樣。
[0016]反應情況如圖6所示，Pd/MIL-100 (Fe)催化劑顯示出了較好的光催化活性。經過150分鐘的反應，大部分甲基橙可以被降解。這些結果表明Pd/MIL-100 (Fe)催化劑具有較高水相常溫下光催化降解活性。
[0017]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種Pd/金屬有機骨架化合物催化劑，其特征在于:Pd/MOFs中Pd納米顆粒的粒徑為 6 nmD
2.根據權利要求1所述的Pd/金屬有機骨架化合物催化劑，其特征在于:載體為金屬有機骨架材料MIL-1OO (Fe)。
3.一種制備如權利要求1所述的Pd/金屬有機骨架化合物催化劑的方法，其特征在于:將乙醇、水、聚乙烯吡咯烷酮、H2PdCl4與載體混合，攪拌30 min后，90°C回流3 h，離心、洗滌，60 °C真空干燥，制得Pd/MOFs催化劑。
4.一種如權利要求1所述的Pd/金屬有機骨架化合物催化劑的應用，其特征在于:所述的Pd/MOFs催化劑用于室溫光催化降解水環境中的藥物、個人護理用品或染料。
【專利摘要】本發明公開了一種Pd/金屬有機骨架化合物催化劑及其制備方法和應用，將MIL-100(Fe)分散在乙醇-水的混合溶液中，不斷攪拌下加入聚乙烯吡咯烷酮與H2PdCl4，隨后進行90℃油浴回流3h。期間Pd2+可以被乙醇逐漸還原，得到Pd/MIL-100(Fe)復合材料。本發明利用簡單、溫和的乙醇還原貴金屬方法，在具有超大比表面積的MIL-100(Fe)上生長高分散的貴金屬Pd納米顆粒，整個過程不需要惰性氣氛、強還原劑和熱處理過程。制備的Pd納米顆粒分散性好，利用率高，并且具有高效的室溫光催化降解水環境中的藥物與個人護理用品或者染料的性能。
【IPC分類】B01J31-22, C02F1-30
【公開號】CN104707658
【申請號】CN201510089157
【發明人】吳棱, 梁若雯, 沈麗娟, 景芬芬
【申請人】福州大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年2月27日