專利名稱：一種欠計量Laves相儲氫合金及其制備方法
一種欠計量Laves相儲氫合金及其制備方法技術領域：
本發明涉及儲氫合金技術領域，具體地說，是一種欠計量Laves相儲氫 合金及其制備方法。
背景技術：
面對日益嚴重的能源緊缺和環境惡化問題，近年來，許多國家開展了 大規模的新能源探索工作。其中，氫能作為一種清潔的二次能源而倍受關 注，解決氫的貯存和輸送難題是氫能應用的關鍵技術之一。與傳統的高壓 氣態儲氫和液態儲氫相比，采用金屬或合金儲氫具有存儲密度高、安全、 便攜等優點，是一種經濟、有效的儲氫方法。因此，尋找儲氫容量高，平 衡壓力合適，易于活化，吸放氫速度快的儲氫合金成為當務之急。
在所研究的儲氫合金體系中，純鎂和鎂基合金的儲氫量大(純鎂約7.6 wt.%， Mg2Ni合金約3.6wt.X)、重量輕、資源豐富，但該類合金吸放氫動 力學較差，而且要在300'C左右的溫度下使用；而以ZrMri2為代表的Zr基 Laves (拉夫斯)相儲氫合金，在室溫下可吸氫，其儲氫量約為1.7wt.% ， 但常壓下放氫溫度也高達200°C，同樣很難滿足實際應用的要求；目前， 能基本滿足實用條件的儲氫合金主要是稀土系和鈦系Laves相合金。而稀 土系合金的儲氫容量偏低(1.4wt.%)，從綜合性能來考慮，Ti-Mn系Laves 相儲氫合金則更具實用價值。
Ti-Mn系Laves相儲氫合金具有儲氫容量大、循環穩定性好、動力學性能優良等特點，因而成為當前實用儲氫合金研究的熱點；但是，該合金 同樣存在吸放氫平臺滯后大、平臺傾斜、放氫壓力過低等不足。Gamo等 最早研究了 TiMn。-H(":0.75 2.0)合金體系，發現Ti-Mn 二元合金中， TiMm.s合金的儲氫量最大。Semboshi等系統地研究了化學組分對二元 TiMn,合金的儲氫性能影響。結果表明在Mn含量x-59.4at.。/。時，合金的-儲氫容量最高；而進一步提高Mn含量，不僅儲氫容量大大降低、而且循 環穩定性變差，這可能是由于成分變化引起金屬原子的占位不同，進而導 致晶格膨脹和不均勻應變的產生；故要想獲得綜合性能好的合金需要嚴格 控制合金的化學成分；此外，Ming等對該系列合金進行了多元元素替代并 優化了具有較大儲氫量的Tio.9Zro.3MnL3Mo。.。5Cuo.o5V。.2Cro.2合金，但其平臺 特性差；而Liu等篩選出的合金成分為Tio.85Crcu5MnCro.8V(uCu(n，雖然其 吸放氫曲線平坦，且滯后小，但其平臺區過短。
中國專利公開號CN1570176公開了一種由錳、釩、鐵同時改性的鈦鉻基 儲氫合金及制備方法，本發明涉及一種經改性的鈦鉻基儲氫合金及制備方法， 其特征在于同時使用Mn、 V和Fe三種元素同時取代合金中的部分鉻元素，經 改性的鈦鉻系合金的組成為TiCrX-N-P-JVNFePMnJ，其中X的范圍為1.65 《X《2. 1， N的范圍為0<N《1.2， P的范圍為0<P《0.5， J的范圍為0<J 《0.5，合金的制備是按組成范圍稱量混合后在氬氣氛保護下完合熔煉3-4次， 充分熔融后，在200(TC保持5分鐘以上，然后在氬氣保護下快淬，快淬速度 為15-25m/s，所制備合金在O'C時的最大吸氫量超過了 2. 3wt%。
中國專利公開號CN1552934公開了一種經鋯、釩、鐵改性的鈦鉻基儲氫 合金及制備方法，使用Zr取代合金中的部分鈦元素與V和Fe兩種元素取代 合金中的部分鉻元素，經改性的鈦鉻系合金的組成為Til-XZrXCrM-N-PVNFeP，其中X的范圍為0. 05《X《0. 6， M的范圍為:1.75 《M《2. 1， N的范圍為0<N《1.2， P的范圍為0<P《0. 5。經改性的合金 儲氫量均超過2. Owt %，最高可達2. 4wt % ，可作為大規模氫源的儲氫材料， 應用在燃料電池等方面。
中國專利公開號CN1552927公開了一種經鎳、釩、鐵改性的鈦鉻基儲氫 合金及制備方法，本發明涉及一種經改性的鈦鉻基儲氫合金及制備方法，其 特征在于同時使用Ni、 V和Fe三種元素取代合金中的部分鉻元素，經改性的 鈦鉻系合金的組成為TiCrM-N-PVNFePNiJ。其中M的范圍為1.75《M《2. 1， N的范圍為0<N《1.2,其中P的范圍為0<P《0.5, J的范圍為0.05《 J《0.6。本發明提供的改性鈦鉻基儲氫合金儲氫量均超過2.0wt，最高可大于 2.6wtQ%，可作為大規氫源的儲氫合金，應用在燃料電池等方面。
中國專利公開號CN1605649公開了一種經鋯、鐵、釩同時改性的鈦錳系 儲氫合金，是由鋯、釩、鐵三元素同時摻雜改性，組成通式為 Til-XZrXMn(P-M-N)Fe畫，其中0<X《0. 2， 1.0《P《1.5， OKO. 2， 0<N 《1.0，且P-M-N〉0，合金經鋯、釩、鐵改性后，其儲氫質量比可達到2.0wt %以上，而且有良好的常溫吸放氫性能。
中國專利公開號CN1473948公開了高儲氫量的鈦一釩基儲氫合金，其特 征在于，合金組成為Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15《x《50， 5《y《30， 5《 z《30， 50《x+y+z《80(x， y， z均為原子百分含量)，M至少為Cr， Fe， Ni， Re(稀土)中的一種或兩種元素，合金形成單一的BCC固溶相或者是BCC相包 含部分的C14 Laves相的兩相結構，合金的生產包括一個退火處理過程，其 條件為800 150(TC下退火0.5 50小時，合金的最大級氫量為3. 8-4. 2wt %， 100。C以下的放氫量為2.5-3wt^。中國專利公開號CN1560295公開了一種鈦-釩基儲氫合金儲氫性能的改善 方法，其方法步驟為首先在真空磁懸浮感應爐內熔煉出鑄態的鈦-釩基合金， 然后將該合金在氬氣保護條件下進行快淬處理，快淬速度為10m/s 40m/s， 采用本發明所得的鈦-釩基BCC相合金具有極好的吸放氫平臺特性，同時放氫 量增大，從而改善了該合金的綜合儲氫性能，且在快淬合金中出現100nm左 右的微晶顆粒，或由鑄態合金的C14 Laves和BCC兩相結構變成單一的BCC 結構。
中國專利公開號CN1522308公開了 Cr-Ti-V系儲氫合金的制造方法， 本方法是利用鋁熱法可以制造出高性能Cr-Ti-V系儲氫合金的方法，可以抑 制有害雜質的殘留，合金組成中可以添加10at^以上的Ti，使用時能有效地 減輕坩鍋由于高溫而產生的負擔；其包含下述工序準備含有Cr氧化物、V 氧化物以及作為還原劑的Al的合金原料(l)以及含有Ti的合金原料(2)的工 序(A);合金原料(l)置于上方、合金原料(2)置于下方，將各合金原料充填于 鋁熱法還原用坩鍋內的工序(B);將工序(B)充填的合金原料(1)點火，禾U用合 金原料(l)的鋁熱的反應熱使合金原料中含有的所有金屬熔融的工序(C)以及 將工序(C)中的熔融物進行合金化的工序(D)。
中國專利公開號CN1470661公開了經釩、鐵改性的鈦鉻系儲氫合金， 本發明涉及一種經釩、鐵改性的鈦鉻系儲氫合金，(l)V和Fe兩種元素同時取 代TiCrx合金中的部份鉻元素；(2)合金組成為TiCrx-y-zVyFez，式中1. 75 《X《2.0， 0<Y《1.2， 0<Z《0.5，取代后鈦鉻系儲氫合金(TC時的儲氫量最 高可超過3wtX，可作為大規模氫源的儲氫材料，用于燃料電池等方面。
中國專利公開號CN1900337公開了一種四元系鎂基儲氫合金、其生產方 法及應用，本發明公開了一種四元系鎂基儲氫合金、其生產方法及應用，四元系鎂基儲氫合金由Mgl. 5-2A10. 02-0. 08NiO. 5-1. OAO. 05-0. 1組成，其中A 為V、 Ti、 Fe、 Nd、 Pd，顯微組織中分布有彌散的納米晶團簇和非晶團簇， 合金元素粉末經充分混合后壓制成片狀，然后在真空燒結爐內進行燒結，得 到的合金樣品進行粉碎、球磨、篩選，得到粒度〈25um以下的合金粉末；稱 取少量的微細Ni粉進行球磨，得到納米晶Ni粉；把粒度〈25um以下的 Mgl. 5-2A10. 02-0. 08M0. 5-1. 0A0. 05-0. 1合金粉末和納米晶Ni粉及第二相活 性粒子充分混合后進行高能球磨，得到具有納米晶和非晶組織的活性儲氫合 金材料，經過活化后得成品。
因此，進一步開發具有優良綜合性能的Ti-Mn系Laves相儲氫合金具有 非常重要的意義。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種欠計量Laves相儲氫 合金及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的
一種欠計量Laves相儲氫合金，在TiMni.5合金的基礎上添加V元素， 優選出儲氫量大的欠計量合金TiMriL5Vz(0.1《z《0.5);在此基礎上，選擇 Zr、 Cr、 Ni和Cu四種元素分別進行元素替代，設計出新合金化學通式為 Ti Zr>InvA^Vz，其中0《x《0.2， 0.1《少《0.4， 0.1《z《0.5' m+jc=1 ， v+"1.5; 最佳范圍0.1《y《0.2， 0.1《z《0.3; M元素選自Cr、 Ni、 Cu中的一種；
所述的x y z u v是指每摩爾化學式中所含原子的摩爾個數；
所述的Laves相是指拉夫斯相；
所述的V添加量的優選范圍為0. l《z《0. 3;所述的M元素優選為Cr，范圍為0.1《y《0.2;
所述的 TiuZrxMnvMyVz優選為 Tio.85Zr(U5Mn"CrojV。.2 和 Tia85Zr語MnL3Cro.2Vo.2;
一種欠計量Laves相儲氫合金的制備方法，具體步驟為，
(1) 首先，將合金按配比稱取塊狀純金屬，在氬氣保護下的磁懸浮高 頻感應爐進行熔煉，加熱功率隨合金組分熔點的不同而變化，為保證合金 成分均勻，反復熔煉2 3次；
(2) 然后，所得鑄態合金在95(rC 105(TC高溫和惰性氣體保護下退 火6 8天；
所述的惰性氣體選自氬氣。
本發明所制備的欠計量Laves相儲氫合金，合金均為單一的C14型 Laves相，不僅擁有高的儲氫容量，較小的吸放氫平臺滯后，而且在溫和 條件下容易活化；此外，還可以通過調整Zr/Ti比傻x，來控制合金的放氫 平臺壓力，其大致范圍在0.15 1.45MPa。
本發明一種欠計量Laves相儲氫合金及其制備方法的積極效果是
(1) 本發明所制得合金B側元素為欠化學計量(B側元素指化學式 中左側的非吸氫元素，如Mn、 V、 Cr、 Ni、 Cu);而Ti和Zr吸氫元素則 被稱為A側元素)；
(2) 本發明所制得合金均為單一的C14型Laves相；
(3) 本發明所制得合金的放氫平臺壓力可以在特定范圍內通過改變 Zr的替代量來控制；
(4) 本發明所制得合金在溫和的條件下(200°C， 3.5MPa H2)易活
化；(5)本發明所制得合金具有儲氫量大，滯后小，平臺區長等良好的 綜合性能。


圖1為TiMriL5V^:0.1 0.5)合金4(TC的吸/放氫曲線；
圖2為TiMm.5V。.2合金的X射線衍射圖(經Rietvield軟件進行擬合，
上方曲線為計算值，(+)為測量值，衍射峰下面的豎條表示C14相衍射峰
的位置，最下面曲線為計算值和測量值之間的誤差；晶格常數
『4.8727(1), c=7.9915(2)， F=l 64.329(6));
圖3為Ti"ZrgVInL5Vo.2 (x=0.05~0.20， "+義=1)合金40°C的吸/放氫曲線； 圖4為Tio.ssZrcusMnwMcuVM (M= None, Cr, Ni， Cu)合金40。C的吸/放
氫曲線；
圖5為Tio.8sZr(U5MnL4Cr(uVo.2合金的X射線衍射圖譜(同上圖2，晶 格常數a=4.9085(4)，c=8.0518(4)， Pl68.009(2));
圖6為Tio.85Zr(U5MiiL4Cr(uVo.2合金在25°C、 4(TC和6(TC的吸/放氫曲
線；
圖7為Tio.85Zr(U5MnL3Cr。.2V。.2合金的X射線衍射圖譜(同上圖2，晶 格常數a=4.9147(5), c=8.0600(6), F=l68.602(3));
圖8為Tio.8sZr(U5Mm.3Cro.2Vo.2合金40'C的吸/放氫曲線。
具體實施方式

以下提供本發明一種欠計量Laves相儲氫合金及其制備方法的具體實施 方式。實施例1
按照TiMnL5Vz(^0.1 0.5)合金的化學組成稱取純度大于99%的Ti、 Mn (考慮3 wt.M的燒損率)、V金屬塊共30g在磁懸浮高頻感應爐中熔煉2 3次；將鑄態合金放入石英管中，在氬氣保護和95(TC下保溫7天；最后爐 冷至室溫，取出退火態合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再經機械粉碎， 過300目篩備用。合金由單一的C14型Laves相組成(附圖2為TiMn^V^ 合金的X射線衍射圖譜)。采用Sievert法測定合金的吸/放氫曲線。其測試 步驟如下首先稱取上述合金粉末2g，裝入樣品室中，在200。C， 3.5 MPa H2壓力下活化；然后降至4(TC測試其吸/放氫曲線，結果如附圖l所示。 隨V添加量的增加，合金的儲氫量先增大后減小；其中TiMnL5V().2合金的 儲氫量最大，達到1.54wt.%。然后在TiMnLsVo.2合金基礎上，采用Zr部 分替代Ti原子，所得Ti"ZivMm.5V().2 (x=0.05~0.20， "+義=1)合金40°C的吸/ 放氫曲線如圖3所示。可見，合金的儲氫量隨Zr替代量的增加而增大，同 時通過改變合金中Zr的替代量(0《;c《0.2)，可在0.15 1.45 MPa范圍內 控制合金的放氫平臺壓力。在上述基礎上，采用Cr， Ni， Cu部分替代Mn， 其中Tio.8sZr(H5MnL4M(uVo.2 (M= Cr， Ni, Cu)合金40°C的吸/放氫曲線如圖4 所示。圖中可知，三者替代均有利于合金吸放氫平臺滯后的改善，Cr部分 替代Mn還顯著提高了合金儲氫量。
實施例2
按照Ti。.85Zr(U5MriL4Cr(uV。.2合金的化學組成稱取純度大于99%的Ti、 Mn(考慮3wt.。/。的燒損率)、V金屬塊共30g在磁懸浮高頻感應爐中熔煉2 3次；將鑄態合金放入石英管中，在氬氣保護和95(TC下保溫7天；最后爐冷至室溫，取出退火態合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再經機械粉碎，
過300目篩備用。所得合金由單一的C14型Laves相組成(附圖5為 Ti謡Zr(U5Mm.4Cr(uV().2合金的X射線衍射圖譜)；經Rietvield軟件擬合可 知，其晶格常數和晶胞體積與TiMm.5V。.2合金相比明顯增大。采用Sievert 法測定合金的吸/放氫曲線。其測試步驟如下首先稱取上述合金粉末2g， 裝入樣品室中，在200'C， 3.5MPa H2壓力下2 3次即可活化；然后將溫 度降至不同溫度測試其吸/放氫曲線，結果如附圖6所示。與現有Ti-Mn 系Laves相合金相比，該合金純度高，儲氫量大(25'C時儲氫量達到1.9wt.% 以上)，易活化，平臺壓力適中，平臺區長，氫化物生成焓A^為-28.66kJ/mo1， 且制備工藝簡單，具有較高的實用價值。
實施例3
按照Ti。.85Zr(U5MnL3Cro.2Vo.2合金的化學組成稱取純度大于99%的Ti、 Mn (考慮3 wt.y。的燒損率)、V金屬塊共30g在磁懸浮高頻感應爐中熔煉 2 3次；將鑄態合金放入石英管中，在氬氣保護和95(TC下保溫7天；最 后爐冷至室溫，取出退火態合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再經機械 粉碎，過300目篩備甩。所得合金由單一的C14型Laves相組成(附圖7 為Tio.85Zr(u5MriL3Cro.2Vo.2合金的X射線衍射圖譜)。采用Sievert法測定合 金的吸/放氫曲線。其測試步驟如下首先稱取上述合金粉末2g，裝入樣 品室中，在200'C， 3.5MPa H2壓力下2次即可活化；然后將溫度降至40 "C測試其吸/放氫曲線，結果如附圖8所示。該合金具有儲氫量高，易活化， 平臺壓力適中，吸放氫平臺滯后小等優點。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的 普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改迸和潤 飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種欠計量Laves相儲氫合金，其特征在于，合金化學通式為TiuZrxMnvMyVz，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，u+x＝1，v+y＝1.5；最佳范圍0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3；M元素選自Cr、Ni、Cu中的一種；所述的x y z u v是指每摩爾化學式中所含原子的摩爾個數；所述的Laves相是指拉夫斯相。
2. 根據權利要求l所述的一種欠計量Laves相儲氫合金，其特征在于，所述的V添加量的優選范圍為0. l《z《0. 3。
3. 根據權利要求l所述的一種欠計量Laves相儲氫合金，其特征在于，所述的M元素優選為Cr，范圍為0.1《y《0.2。
4. 根據權利要求l所述的一種欠計量Laves相儲氫合金，其特征在于，所述的 TiuZrxMnvMyVz 優選為Tio.MZrQ^MnuCrcuVo.z 和Ti0.85Zr0.! 5Mn丄,3Cr0.2 V0.2 o
5. 根據權利要求l所述的一種欠計量Laves相儲氫合金，其特征在于，所述的欠計量Laves相儲氫合金均為單一的C14型Laves相。
6. 根據權利要求l所述的一種欠計量Laves相儲氫合金的制備方法，具體步驟為，(1) 首先，將合金按配比稱取塊狀純金屬，在氬氣保護下的磁懸浮高頻感應爐進行熔煉，反復熔煉2 3次；(2) 然后，所得鑄態合金在95(TC 105(TC高溫和惰性氣體保護下退火6 8天；所述的惰性氣體選自氬氣。
全文摘要
本發明公開了一種欠計量Laves相儲氫合金及其制備方法，合金化學通式為Ti_uZr_xMn_vM_yV_z，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，u+x＝1，v+y＝1.5；最佳范圍0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3；M元素選自Cr、Ni、Cu中的一種；制備方法為將合金按配比稱取塊狀純金屬，在氬氣保護下的磁懸浮高頻感應爐進行熔煉，反復熔煉2～3次，所得鑄態合金在950℃～1050℃高溫和惰性氣體保護下退火6～8天。本發明的優點具有儲氫量大，滯后小，平臺區長等良好的綜合性能。
文檔編號C01B6/00GK101538673SQ200810203600
公開日2009年9月23日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者孫大林, 張慶安, 李永濤, 陳國榮 申請人:復旦大學