一種Mg－Ag－Al三元儲氫合金及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及儲氫技術和材料領域，涉及一種鎂基儲氫合金體系材料，具體涉及一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]現有技術中，利用儲氫材料為介質，通過化學反應形成氫化物將氫氣儲存于其中的固態儲氫方法是一種安全高效的儲氫方法。在已知的儲氫材料中，金屬Mg由于具有儲氫容量高(7.6wt.% )、自然資源豐富、價格低廉等優點，被認為是一種很有發展前景的固態儲氫材料，但其活化性能差、吸放氫動力學性能緩慢、鎂氫化物(MgH2)熱力學穩定性高導致吸放氫溫度過高等問題，限制了其實際應用。
[0003]針對上述問題，研究人員通過納米化、摻雜催化劑等方法大大改善了Mg基儲氫材料的吸放氫動力學性能，因此動力學問題已經不再是阻礙Mg基儲氫合金應用的關鍵性問題;然而在降低鎂氫化物的熱力學穩定性方面，依然是一個巨大的挑戰。合金化是調控Mg基儲氫合金熱力學性能的一種有效方法。目前已發展了Mg—Ag,Mg — Cd,Mg — In等二元體系以及Mg—In—Ni ,Mg —In—Ag，Mg —In —Cd等三元體系，均不同程度地實現了鎂氫化物的熱力學去穩定化，其原理是Mg與Ni，Ag，Cd和In等元素合金化后形成的化合物，在脫氫過程中與鎂氫化物反應，改變了鎂氫化物的脫氫反應路徑，熱力學性能因此得到了改善。如Mg—Ag之間形成的Mg3Ag二元合金，其氫化產物為MgH2和MgAg，脫氫后可逆地回到Mg3Ag(T.Z.Si，J.B.Zhang,D.M.Liu.Q.A.Zhang，J.Alloy.Compd.581 (2013)，246.);Mg—In之間形成鎂銦固溶體Mg (I η )，其吸氫產物是MgH2和Mg I η，脫氫后可逆地回到鎂銦固溶體Mg (I η )(H.C.Zhong,H.Wang,J.ff.Liu,D.L.Sun and M.Zhu,Scr.Mater.,65(2011),285) ;Mg —In —Ni之間形成Mg14In3Ni3三元合金，其氫化產物是MgH2和Mg2InNi，脫氫后可逆地回到Mgi4ln3Ni3 (Y.S.Lu,H.Wang,J.ff.Liu,L.Z.0uyang,L.K.Zhu,D.L.Zhang and M.Zhu,J.Phys.Chem.C,Accepted.DO1:10.1021/acs.jpcc.5b08984)。但這些儲氫材料大量使用昂貴的In和Ag造成合金的成本過高，或使用了元素Cd對環境有毒害。
[0004]美國的“可逆儲氫用的非晶態金屬合金材料”專利(公開號:CN86102056A)，公開了結構式為AaMbMc ’的非晶態金屬合金的可逆儲氫材料，A可選元素Ag，M可選元素Al，M’可選元素Mg ο雖然非晶合金在低溫可吸氫，但低溫放氫困難，而升高溫度可促進脫氫，但高溫會導致合金的非晶結構破壞，合金發生晶化，產生相分解，從而影響合金的吸放氫可逆性。因此，需要進一步發展價格低廉、環境友好、吸放氫熱力學和動力學性能優異、可逆性良好的多元晶態鎂基儲氫合金。
[0005]在鎂合金制備方面，由于合金元素的熔點差異大，無法采用熔煉法一步制備多元鎂基儲氫合金。部分合金元素之間容易形成穩定的金屬間化合物，它們不利于改善鎂氫化物熱力學性能，所以采用球磨法或燒結法一步制備多元鎂基儲氫合金也不合適。因此，開發具有良好可逆儲氫性能的新型多元鎂基儲氫合金及其制備方法是鎂基儲氫材料的重要內容。

【發明內容】

[0006]基于上述原因，為了降低含Ag的鎂基儲氫合金的使用成本并提高儲氫性能，本發明提供了一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金體系，它用價格低廉的Al部分替代Ag，降低了合金的成本，采用燒結和機械球磨兩步工藝，獲得了高活性的多元鎂基儲氫合金粉末，實現了良好的可逆儲氫性能，從而解決了現有技術存在的上述問題。
[0007]本發明公開了一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金，該儲氫合金成分為:MgxAgyAlz，其中x，y，z分別為Mg，Ag，Al的原子百分數，x+y+z = 100，x的范圍為70 < x < 90，y的范圍為5 < y <15，z的范圍為5 < z < 15，合金的主相為鎂的固溶體結構。
[0008]本發明還公開了上述一種Mg—Ag—Al三元儲氫合金的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
[0009 ] (I)按合金成分稱取Mg粉和Ag粉，配置樣品A;
[0010](2)將得到的樣品A在球磨機上進行混粉；
[0011](3)將步驟(2)中得到的混合粉末在真空管式爐中通氬氣保護進行燒結，得到樣品B；
[0012](4)按合金成分稱取Al粉與步驟(3)得到的樣品B，配置樣品C;
[0013](5)最后將混合均勻的樣品C在氬氣氣氛下球磨得到Mg—Ag—Al三元合金。
[0014]本發明Mg—Ag—Al三元儲氫合金的制備方法，其特征還在于，
[0015]所述步驟(3)中燒結的保護氣壓為250?350Pa，燒結溫度為550?650°C，燒結時間為16?24h。
[0016]所述步驟(5)中球磨的保護氣壓為0.80?1.30個大氣壓，球磨機轉速為240?360rpm，球粉質量比為20:1，球磨時間為16?24h。
[0017]所述步驟(3)中燒結的保護氣壓為300Pa，燒結溫度為600 V，燒結時間為20h。
[0018]所述步驟(5)中球磨的保護氣壓為I個大氣壓，球磨機轉速為300rpm，球粉質量比為20:1，球磨時間為20h。
[0019]所述球磨機為行星式球磨機。
[0020]本發明的Mg—Ag—Al三元儲氫合金，通過改變鎂氫化物的脫氫反應路徑可以改善鎂氫化物的脫氫熱力學性能Jg與Ag合金化形成的Mg3Ag 二元合金，吸氫后生成MgH2和MgAg，脫氫后可逆地回到Mg3Ag,脫氫反應路徑不同于純MgH2脫氫，因此實現了鎂氫化物的熱力學去穩定化。采用輕質、價廉的Al元素部分替代Ag制備Mg—Ag—Al三元合金，不僅可以提高合金儲氫容量，節約合金制備成本，而且脫氫熱力學性能與Mg—Ag 二元相比可以得到更進一步地改善，這是因為添加Al之后形成的Mg—Ag—Al三元合金，氫化產物除了有MgH2之外，還有Mg—Ag—Al三元固溶體相或化合物相，其脫氫反應路徑又相對于Mg—Ag 二元合金發生了變化。
[0021]為了克服無法采用熔煉法一步制備多元鎂基儲氫合金的問題，本發明的制備方法采用兩步法成功制備了Mg—Ag—Al三元儲氫合金，S卩先燒結Mg和Ag粉，再添加Al粉球磨，使得Al固溶在Mg—Ag化合物中形成三元相。此外，機械球磨后的樣品活性高，因此本發明制備的儲氫合金無需進行吸放氫活化處理。
[0022]本發明制備的儲氫合金具有以下優點:
[0023]a、本發明采用先燒結制備Mg—Ag 二元合金，再加入Al球磨制備Mg—Ag—Al三元合金，與Mg基儲氫合金傳統的熔煉方法相比，該方法制備合金過程無需考慮Mg燒損，因此合金實際成分更接近于名義成分，合金成分容易調控。
[0024]b、Mg3Ag二元合金的儲氫容量約2.0wt.%，而本發明采用輕質元素Al替代部分Ag，大幅提高合金儲氫容量，其中MgxAgyAlz三元合金的儲氫容量為3.8wt.%。
[0025]C、本發明制備的Mg—Ag—Al三元合金無需吸放氫活化，合金在吸放氫前后結構完全可逆，且Al的添加提高了Mg — Ag合金的脫氫平臺壓(Mg3Ag的脫氫平臺壓為1.63atm，而MgxAgyAlz的脫氫平臺壓增加到2.1latm)，更進一步地改善了鎂氫化物脫氫熱力學性能。
[0026]d、本發明采用廉價元素Al替代貴金屬Ag，節約了制備Mg基儲氫合金的經濟成本，且三種元素均為對環境友好的無毒元素。
【附圖說明】
[0027]圖1是Mg8QAg15Al5三元儲氫合金(a)球磨后、(b)脫氫后和(C)氫化后的X射線衍射圖(添加Si粉作為內標以校正儀器零點漂移)；
[0028]圖