一種鎂基三元固溶體儲氫合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及合金領域，尤其涉及一種鎂基三元固溶體儲氫合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前所研究開發的儲氫材料，普遍存在的問題是具有很高的熱力學穩定性，因而放氫溫度高，放氫平臺壓力低；另一方面吸放氫反應能皇很高，導致吸放氫動力學性能差，因而吸放氫速率低。這兩方面的缺點嚴重阻礙了儲氫材料的實際應用。現有開發的儲氫材料中，鎂由于具有高的理論儲氫量，良好的循環性能，以及鎂資源豐富等優點，廣泛地吸引了人們的興趣，被認為是最有發展前途的儲氫材料之一。但MgH2的形成焓高達74.5KJ/molH2，通常情況下需要在300°C以上，才能緩慢放氫，且脫氫平臺壓低。所以，對鎂這種儲氫材料的研究，最關鍵的一點就是降低其氫化物的熱力學穩定性。
[0003]在過去的研究中，為了提高鎂的動力學性能，采用了添加催化劑、復合和制備納米晶的鎂等方法，并取得了良好的結果。然而在熱力學去穩定方面，雖然有不少研究工作的開展，但效果依然不理想。有的研究者采用添加第二組元，使其在放氫過程中與鎂形成熱力學穩定的化合物，從而達到對MgH2的去穩定作用，如添加Si元素，這種方法雖然降低了 MgH2脫氫反應焓，但由于在脫氫過程中形成的Mg2Si過于穩定，導致該反應不可逆。因此，尋找一種方法既能達到對MgH2去穩定作用，又能保持良好的循環性能是鎂儲氫材料發展的關鍵。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種既能達到對MgH2去穩定作用，又能保持良好的循環性能的鎂儲氫材料。
[0005]為實現上述目的，本發明提供一種鎂基三元固溶體儲氫合金，其特征在于，由如下制備方法制備得到，
[0006]制備混粉A:把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩爾數(100-x-y): x: y，其中0<x
<20，0 < y < 10，的比例混合，再在球磨機上進行球磨得混粉A ;
[0007]生坯B的制備:把混粉A壓制成形，得到生坯B，
[0008]燒結:將生坯B放入真空管式爐進行燒結；
[0009]得到MgInxMny三元固溶體:將燒結處理過的B機械破碎后再在Ar氣氛下球磨得到Mg InxMny三元固溶體。
[0010]進一步，所述生坯B的制備步驟中，壓制的壓力為60-100MPa。
[0011]進一步，所述燒結步驟中，所述真空管式爐燒結時的保護氣體為氬氣，保護氣壓為1-1.5個大氣壓；
[0012]進一步，所述燒結步驟中，燒結溫度為400°C至550°C，保溫時間為3至6小時；
[0013]進一步，所述得到MgInxMny三元固溶體步驟中，球磨時添加0.5-1毫升石錯油作為助磨劑。
[0014]另外一個方面，本發明還提供所述鎂基三元固溶體儲氫合金的制備方法，其特征在于，步驟為，
[0015]制備混粉A:把Mg粉、In粉和Mn粉按照摩爾數(100-x-y): x: y，其中0<x
<20，0 < y < 10，的比例混合，再在球磨機上進行球磨得混粉A ;
[0016]生坯B的制備:把混粉A壓制成形，得到生坯B，
[0017]燒結:將生坯B放入真空管式爐進行燒結；
[0018]得到MgInxMny三元固溶體:將燒結處理過的B機械破碎后再在Ar氣氛下球磨得到MgInxMny三元固溶體。
[0019]進一步，所述生坯B的制備步驟中，壓制的壓力為60_100MPa。
[0020]進一步，所述燒結步驟中，所述真空管式爐燒結時的保護氣體為氬氣，保護氣壓為1-1.5個大氣壓；
[0021]進一步，所述燒結步驟中，燒結溫度為400°C至550°C，保溫時間為3至6小時；
[0022]進一步，所述得到MgInxMny三元固溶體步驟中，球磨時添加0.5-1毫升石錯油作為助磨劑
[0023]本發明所述球磨是使粉末充分混合均勻即可。
[0024]基于目前鎂儲氫材料存在的問題，本發明采用在鎂中添加適量的銦和錳，通過燒結-球磨方法制備納米結構的MgInxMnyS元固溶體合金，利用其吸放氫可逆相變調制氫化和脫氫反應焓，從而達到對MgH2的去穩定作用，并且保持了良好的可逆性。另一方面，銦和錳以及氫化過程中生成中間相β產生的相界面有利Η2解離和擴散，因此在降低吸放氫反應焓的同時改善了吸放氫的動力學性能。
[0025]為更好地實現本發明，步驟(I)中In粉含量小于20at.%，Mn粉含量小于1at.%，采用球磨法對粉末進行混合。當含量超過此要求，就不是固溶體合金了。
[0026]所述燒結中通高純氬氣保護，避免Mg的氧化，在溫度400-550 °C范圍內保溫3_6小時，使Mg-1n-Mn之間發生擴散反應，使合金預合金化，避免傳統熔煉法中In由于比重大而導致偏析以及鎂和錳揮發造成合金成分不準。
[0027]所述得到MgInxMny三元固溶體步驟中采用氬氣氛下添加石錯油作為助磨劑進行球磨，使制備的MgInxMny三元固溶體成分均勻，且具有納米結構，有利于氫的擴散進行。
[0028]本發明在于對熱力學性能非常的穩定的MgH2去穩定化，提供一種降低熱力學穩定性和改善吸放氫反應的可逆性的方法。其采用的方法是通過添加第二和第三組元，與Mg形成固溶體合金，保持了鎂的晶體結構不發生改變。在吸氫反應過程中，固溶體發生分解形成MgH2和一種中間相β，而Mn元素則固溶在中間相β ;從而使合金脫氫時，又能快速地從新形成鎂的固溶體，利用鎂的固溶體的吸放氫可逆相變實現了對Mg吸放氫反應焓的調制。其次，中間相β轉變成鎂的固溶體需要MgH2*解提供Mg，從而促使MgH2W快分解，提高了脫氫動力學性能。另外，由于第二和第三組元的添加，容易通過球磨的方法制備出納米結構的合金，這種納米結構的合金具有明顯優于傳統合金的吸放氫動力學行為。
[0029]本發明與其它去穩定方法相比，具有以下優點和特點:
[0030](I)保持了鎂的晶體結構不發生改變，繼承了鎂儲氫性能的優點；
[0031](2)可逆性好，解決了其它方法中的可逆性差問題，MgInxMny固溶體吸放氫完全可逆；
[0032](3)制備工藝簡單，有效避免了鎂和錳揮發的問題，保障了合金成分準確并且有效節約了經濟成本；
[0033](4)降低了脫氫反應焓的同時，也提高了脫氫反應速率。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發明的工藝流程圖。
[0035]圖2是樣品球磨50小時、吸氫狀態和脫氫后的XRD譜圖。
[0036]圖3是MgQ.9InQ.Q5MnQ.Q5S元固溶體合金分別在493K、513K、533K和553Κ下進行脫氫的脫氫動力學曲線圖。
[0037]圖4是Mga9InaQ5MnQ.Q5三元固溶體合金的脫氫反應能圖。
[0038]圖5是Mga9Ina。鄭。.。5三元固溶體合金在不同溫度下的循環PCI曲線圖。
[0039]圖6是鎂和Mga9InaQ5MnQ.Q5=元固溶體合金脫氫的vant’ Hoff圖。
[0040]圖7是燒結球磨制備的(a)Mg0.S8In0^Mn0.02$\ 03)1%。.851%1111。.。5單相固溶體合金XRD 圖。
[0041]圖8是MgassInaiMnat^P (b) Mgll85InaiMna05合金555K脫氫壓力隨時間的變化圖。
【具體實施方式】
[0042]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0043]實施例1:
[0044]把Mg粉、In粉和Mn粉按照90: 5: