專利名稱：：氫化鋁鋰溶液的制作方法氬化鋁鋰溶液本發明的主題是氫化鋁鋰溶液、所述溶液的制備工藝以及應用。氬化鋁鋰(LiAlH4)是一種能很好地溶于極性溶劑如二乙醚(Et20)或四氫呋喃(THF)的強還原劑。在固體粉末狀態下，由于其對空氣和水的高反應性以及粉塵爆炸的危險，很難操作。因此，在工業規才莫上，優選地使用在有機溶劑中的LiAlH4溶液。LiAlH4可以通過使鋁的卣化物特別是氯化鋁(AlCls)與氫化鋰(LiH)在醚性溶劑中反應制備。在Schlesinger等人開發的合成方法中(J.Amer,Chem.Soc.69,1199(1947)),使用了Et20作為溶劑方案l:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>LiAlH^及易以28%的比例溶于Et20,但由于其4氐燃點和沸點此溶劑需要復雜的安全措施。因此在工業應用上都盡可能避免使用它。商業供應的LiAlH4溶液通常不包含Et20,而是作為10%的在THF中的溶液或15%的在THF/甲苯中的溶液提供(Chemetall手冊"IndustrialUse")。THF的沸點遠高于Et20。THF的沸點為66。C,而Et20的沸點僅為35°C。制備LiAlHU在THF或含THF的溶劑混合物中的溶液的方法有很多。一種可能的方法在于氬化鋁鈉與氯化鋰(LiCl)的反應(WO陽A-97馬097):方案2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>這種方法的缺陷在于反應時間較長且產率較低。在工業規模上，LiAlH4的THF溶液是通過將固體、無溶劑的LiAlH4溶解在THF或THF/輔助溶劑中制備的。在該情況下，固體LiAlH4首先作為在二乙醚中的溶液合成，該溶液隨后在高溫和降〗氐的壓力下,皮完全蒸發。然而，該工藝同樣存在嚴重缺陷。首先，由于其復雜性，造成成本較高。此外，蒸發時LiAlH4的熱載荷會導致部分分解，如方案3所示方案3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Li3AlH6是不溶的，因此不能用于還原過程。通過溶解固體LiAlH4制備的溶液由于含有單質鋁和Li3AlH6而非常渾濁。所述固體成分必須除去，例如通過過濾或傾析。這是因為單質鋁殘余成分不僅會削弱操作特性還會導致儲藏穩定性的明顯降低，原因在于它們會催化加速方案3所示的分解過程。為獲得LiAlH4在THF中的溶液，方案1所示的合成也可以原則上直接在THF中進行。但是，這樣做的缺陷在于，一方面，所采用的AlCl3的溶解度較低。室溫(RT)下，AlCl3在THF中的溶解度僅為160/。，而在Et20中為57%。另一方面，作為副產物形成的LiCl易溶于THF。LiCl在THF中的溶解度為4.8%,而在Et2O中為〈0.00P/。。以這種方法，只能制備LiAlH4在THF中的稀溶液，且同時它們是被LiCl污染的。本發明的目的在于克服現有技術的所述缺陷。根據本發明，所述目的是通過主權利要求的特征實現的。從屬權利要求中是優選實施方案。特別地，本發明意在提供一種盡可能濃、操作安全且可以廉價獲得的LiAlHU溶液。根據本發明，這些目的是通過一種LiAlH4在2-曱基四氫呋喃(2-MeTHF)或含2-甲基四氫呋喃的溶劑混合物中的溶液實現的。優選地根據本發明，LiAlH4的制備也可以在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中進行。發明人意外發現，2-MeTHF能很好地溶解AlCl3,卻幾乎不溶解LiCl:表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>因此，給出了制備濃LiAlH4溶液的必要條件方案4:2佳THF4LiH+AICI3-UAIhU+3LiCl小(4)本發明的制備本發明的LiA1H4溶液的工藝通常按如下所述進行，但并不僅限于此將粉末狀LiH懸浮在2-MeTHF或烴或2-MeTHF/烴混合物中，向此懸浮液中添加AlCl3在2-MeTHF或2-MeTHF/烴混合物中的溶液。LiH的粒徑優選地〈30pm。反應是強方文熱性的，通過外部冷卻散逸反應熱。反應溫度僅限于所用溶劑或溶劑混合物的凝結溫度至沸點之間。實踐中，反應在0-110。C之間的溫度下進行。在更高溫度下，預計產物會開始分解。優選的反應溫度為20-90。C。LiH通常是過量的，優選地過量5-20%。在完全反應之后，分離作為副產物形成的LiCl。此操作可以根據現有技術通過固/液分離步驟例如通過過濾、離心分離或傾析進行。優選地通過過濾進行后處理。濾液通常是清的或僅有一點渾濁，無色或略顯黃色。特別是，它們沒有被單質鋁污染。如果LiAlH4的濃度過低，可以通過蒸發，優選地在真空中，將其濃縮。此外，還意外發現LiCl在本發明的LiAlH4溶液中的溶解度超過了其在由純二組分系統已知的在稀LiAlH4溶液中的溶解度。這可以從下表中看出表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>n.a二不適用很明顯，隨著2-MeTHF:LiAlH4比值的下降，LiCl的溶解度顯著降低。為實現盡可能低的LiCl濃度，優選地在所述合成混合物中2-MeTHF丄iAlHU比值應當不超過3.0,且特別優選地不超過2.2。這可以通過使用盡可能濃的A1C13在純2-MeTHF中的溶液或通過使用溶劑混合物來實現。意外發現，氯化鋁還能很好地溶解在2-MeTHF與烴的混合物中。例如，AlCl3在76o/。2-MeTHF與24。/。甲苯的混合物中溶解度為約450/0。在此溶液中，2-MeTHF:AlCl3摩爾比為1.5。除曱苯之外，或者在與甲苯的混合物中，還可使用其它的烴，優選地芳香烴如乙苯、二曱苯、異丙基苯，或脂族烴如環己烷、己烷、甲基環己烷、庚烷，它們單獨使用或以這些溶劑中的至少兩種的混合物形式使用。如果希望制備具有盡可能低LiCl含量的LiAlH4溶液，則所述合成優選地在2-MeTHF與烴的混合物、特別優選在2-MeTHF/甲苯混合物中進行。在這類混合物中，2-MeTHF:AlCl3摩爾比不應低于1.3。在本發明工藝的一個特別優選的實施方案中，LiH被懸浮在烴例如甲苯中，并添加AlCl3在2-MeTHF/烴混合物中、優選地在2-MeTHF/曱苯混合物中的溶液。在此溶液中，2-MeTHF:AlCl3比值在1.3-3.0之間，優選地2-MeTHF:AlCl3比值在1.5-2.0之間。同可與水混溶、具有形成過氧化物的明顯趨勢的THF相比，2-MeTHF在用于有機合成時有顯著優勢。一方面，由于其較高的沸點，它可以允許設定更高的溫度而無需升高外壓。2-MeTHF的沸點為78。C,相比之下THF的沸點僅為66°C。這對于低反應性官能團例如有機氯化物的氫化來說是一個優勢。還意外發現，含2-MeTHF的LiAlH4溶液顯示出特別的熱穩定性與在THF中的溶液相反，它們吸熱分解。因此，即使在較高的溫度下，也不會出現所謂的"散逸"情況。這使得甚至在高溫下安全運行成為可能。含2-MeTHF的LiAlH4溶液的熱穩定性如附圖1所示。它比較了用Radex裝置對12。/。的LiAlH4在2-MeTHF/曱苯中的溶液與15。/。的LiAlH4在THF/曱苯中的溶液進行差示掃描量熱測試的結果。在每種情形下，都稱入2g,且加熱速率為45K/h。曲線l:12。/。的LiAlH4在2-MeTHF/曱苯中的溶液:AT;曲線2:12Q/o的LiAlH4在2-MeTHF/甲苯中的溶液:壓力；曲線315%的LiAlH4在THF/甲苯中的溶液:AT;曲線4:150/。的LiAlH4在THF/甲苯中的溶液:壓力。由于2-MeTHF與水只在一定限度內混溶，所以使用者可以得到進一步的優勢。即，2-MeTHF在水中的溶解度為15.iy。，但水在2-MeTHF中的溶解度僅為5.3%。因此可以通過相分離與2-MeTHF—起分離出有機合成產物。預計只有較少的產物和溶劑通過水相流失，而從所述水相中通常不能回收溶劑。因此，2-MeTHF很容易再循環。本發明具體提供陽LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液；-UAffiU在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中LiA1H4的含量為至少11重量％;-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中LiAlH4的含量為至少14重量％;-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中LiAlH4的濃度為至少5重量。/。且2-MeTHF丄iAlH4摩爾比不超過3.0;-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中LiAffl4的濃度為至少5重量。/。且2-MeTHF:LiAlH4摩爾比不超過2.2;-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中LiAlH4的濃度為至少10重量。/。且2-MeTHF丄iAlH4摩爾比不超過2.2;-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述溶劑包含至少一種烴；-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述烴為芳烴；-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述芳烴選自甲苯、乙苯、二曱苯或異丙基苯或這些烴中的至少兩種的混合物；-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述芳烴為甲苯；-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述烴為脂族烴；-LiAlH4在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中的溶液，其中所述脂族烴選自環己烷、己烷、甲基環己烷或庚烷或這些烴中的至少兩種的混合物；國制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中AlCl3與LiH在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑中反應；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中原料中的LiH濃度在3-17重量％之間，優選地在5-15重量％之間；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中所用LiH粉末的粒徑<30,;-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中反應溫度在0-10(TC之間，優選地在20-卯。C之間，特別優選地在30-80。C之間；-制備本發明的LiAlRt溶液的工藝，其中反應在有烴存在的情況下進行；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中所述烴選自甲苯、乙苯、二甲苯、異丙基苯、環己烷、己烷、曱基環己烷、庚烷或這些烴中的至少兩種的混合物；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中所述烴為曱苯；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中2-MeTHF:AlCl3摩爾比在l-10之間,優選地在1.3-5.0之間；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中作為副產物形成的LiCl被分離出去；-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中為除去LiCl,將溶液濃縮到2-MeTHF丄iAlH4摩爾比不超過3.5,并通過固/液分離步驟、優選地通過過濾分離析出的LiCl;-制備本發明的LiAlH4溶液的工藝，其中為除去LiCl，將反應溶液在真空中、優選地在l-500mbar的壓力下和在20-100。C的溫度下濃縮；-本發明的LiAlH4溶液作為還原劑的應用。下面通過實施例對本發明進行說明，但并不僅限于此實施例1:制備8%的LiAlH4在純2-MeTHF中的溶液在惰性化的、即干燥并充滿保護氣體如氮氣或氬氣的具有雙壁夾套的l升反應器中，將41.7gLiH粉末懸浮在40g2-MeTHF中。將懸浮液加熱至35。C,在3小時之內攪拌條件下滴加158.7gAlCl3在370g2-MeTHF中的溶液。反應完成1.5小時之后，在35-40。C下將反應懸浮液排空到G3玻璃過濾器上。獲得407g微黃的澄清溶液。分析(mmol/g)LiAlETCl-2.502.139.330.37由此可計算出LiAlH4=8.1重量％(基于Al分析)LiC卜1.6重量o/o(417molo/。,基于Al計)產率理論值的73%。用2-MeTHF沖洗濾渣；進一步獲得洗滌濾液形式的理論值的16%。實施例2:通過蒸發工藝制備低LiCl含量LiAlH4在2-MeTHF中的溶液將117g來自實施例l的含LiCl洗滌濾液通過在40-60。C和250mbar的減壓下蒸餾進行濃縮。總共蒸餾掉80.0g溶劑。在除去約2/3上述溶劑量后，開始析出無色晶體。蒸餾過程完成后，冷卻至室溫并將懸浮液通過G3玻璃過濾器過濾澄清。最終重量36.0g分析結果如下表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>借助于進一步的蒸發步驟使LiAlH4濃度達到12.3。/。，可溶LiCl的含量被降至7mo10/。。實施例3:制備11%的LiAlH4在純2-MeTHF/甲苯中的溶液在惰性的l升反應器中，將59.9gUH粉末懸浮在140g甲苯中并加熱至75。C。在80分鐘之內，向此懸浮液中計量加入504g44。/o的AlCl3在2-MeTHF與甲苯的混合物中的溶液，其中2MeTHF:AlCl3比值為1.5。添加完成之后，再繼續在80。C下攪拌30分鐘然后將懸浮液排空到預熱的過濾器上。獲得253g化學組成如下的黃色溶液分析(mmol/g)LiAlITCT3.023.0012.40.034LiAlH4濃度為11.4Q/。(理論值的約980/。)，LiCl濃度為l.lmol%，基于LiAlH4計。用甲苯沖洗濾渣兩次。在所有濾液中，共獲得17.4gLiAlH4(理論值的約91%)。權利要求1.溶劑中的LiAlH4，特征在于所述溶劑為2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物。2.權利要求l的LiAlH4溶液，特征在于所述LiAlH4溶解在2-MeTHF與至少一種烴的混合物中。3.權利要求l或2的LiAlH4溶液，特征在于所述LiAlH4的含量為至少11重量％。4.權利要求l-3至少之一的LiAlH4溶液，特征在于所述LiAlH4的含量為至少14重量％。5.權利要求14至少之一的LiAlH4溶液，特征在于所述LiAlH4的濃度為至少5重量o/。且2-MeTHF丄iAlH4摩爾比不超過3.0,優選不超過2.2。6.權利要求l-5中至少之一或多項的LiAlH4溶液，特征在于所述LiAlH4的濃度為至少10重量。/。且2-MeTHF:UAlH4摩爾比不超過3.0,優選不超過2.2。7.權利要求l-6之一的LiAlH4溶液，特征在于所述烴選自芳族烴，優選地選自甲苯、乙苯、二甲苯或異丙基苯或這些烴中的至少兩種的混合物。8.權利要求l-7中至少之一或多項的LiAlH4溶液，特征在于所述烴為甲苯。9.權利要求l-8至少之一的LiAlH4溶液，特征在于所述烴選自脂族烴，優選地選自環己烷、己烷、曱基環己烷或庚烷或這些烴中的至少兩種的混合物。10.制備權利要求l-9至少之一的溶液的工藝，特征在于AlCl3與LiH在2-MeTHF或含2-MeTHF的溶劑混合物中反應。11.權利要求10的工藝，特征在于所述反應在2-MeTHF與至少一種烴的混合物中進行。12.權利要求10或11的工藝，特征在于所述烴選自曱苯、乙苯、二曱苯、異丙基苯、環己烷、己烷、甲基環己烷、庚烷或這些烴中的至少兩種的混合物。13.權利要求10-12至少之一的工藝，特征在于所述烴為曱苯。14.權利要求10-13至少之一的工藝，特征在于原料中的LiH濃度在3-17重量％之間，優選地在5-15重量％之間。15.權利要求10-14至少之一的工藝，特征在于2-MeTHF:AlCl3摩爾比在1-10之間，優選地在1.3-5.0之間。16.權利要求10-15至少之一的工藝，特征在于所用LiH粉末的粒徑<30,。17.權利要求10-16至少之一的工藝，特征在于反應溫度在0-100。C之間，優選地在20-90。C之間，特別優選地在30-80。C之間。18.權利要求10-17至少之一的工藝，特征在于作為副產物形成的LiCl被分離出去。19.權利要求10-18至少之一的工藝，特4正在于所述溶液一皮濃縮到2-MeTHF:LiAlH4摩爾比不超過3.5并通過固/液分離步驟、優選地通過過濾分離析出的LiCl。20.權利要求10-19至少之一的工藝，特征在于所述反應溶液在真空中、優選地在1-500mbar的壓力下和在20-100。C的溫度下濃縮。21.權利要求l-9至少之一的溶液作為還原劑的應用。全文摘要本發明涉及氫化鋁鋰在2-甲基四氫呋喃或含2-甲基四氫呋喃的溶劑混合物中的溶液、所述溶液的制備工藝以及應用。文檔編號C01B6/00GK101300192SQ200680040697公開日2008年11月5日申請日期2006年9月1日優先權日2005年9月1日發明者A·默索,U·利施卡,U·韋特爾曼申請人:凱密特爾有限責任公司