專利名稱：制備氫氣和合成氣體的方法
技術領域：
本發明涉及甲醇和如甲醛和/或甲基甲酸鹽的甲醇衍生物轉變成合成氣體和特別是氫氣的方法。特別地，本發明是一種在漿液床式反應器中進行的氫氣制備工藝，其中將液體甲醇分解成氫氣和其他合成氣體組分。為了使甲醇分解反應中的催化劑有活性利用甲醇原料作為懸浮液介質。懸浮液介質和甲醇原料也可以包含水。
由該工藝制備的合成氣體是包含氫氣和二氧化碳和/或一氧化碳的任何氣體組合物。
背景技術：
多相甲醇轉化的工業方法是在有銅基催化劑存在下使甲醇根據下列反應式進行反應(1)(2)甲醇轉化催化劑也催化水氣轉化(WGS)反應，(3)和反向水氣轉化(RWGS)反應，(4)在大規模的氫氣設備中，富含氫氣氣體制備的主要方法是烴的氣流轉化。典型地，烴原料經提純步驟去除微量硫、氯化物等。加熱經提純步驟的原料并在燃燒管式反應器中進行氣流轉化。氣流轉化的通常溫度范圍是700-1100℃。用燃燒加熱器加熱反應器。可選擇地，可以使用自熱轉化。
我們還知道將甲醇氣流轉化成合成氣體包括上述的反應(1)和(4)。兩個反應為適度吸熱的并且以低壓促進甲醇轉化。該轉化受熱力學平衡常數的限制。典型地在適度壓力下使用溫度為250-300℃。通常以氣體形式進行反應，其中將氣相的甲醇和氣流與甲醇轉化催化劑接觸。
人們已知幾種催化劑在氣相下的甲醇氣流轉化成氫氣中是有效的。那些催化劑組合物包括銅、鋅、鈀和/或鉑(美國專利6,583,084)、鋁、銅和至少一種選自鐵、釕和鋨(美國專利6,589,909)和錳、銅和鉻(美國專利4,407,238)的金屬原子。工業中使用的最典型的催化劑是銅、鋅和鋁和/或鉻催化劑。
美國專利6,699,457公開了一種用于在含有金屬的催化劑的存在條件下在氣相中或濃縮液相中由氧化的烴制備氫氣的工藝。該催化劑包含VIII族過渡金屬或這些金屬的合金。該工藝優選的催化劑是鎳、鈀、鉑、釕和銠、銥。工藝中使用的氧化的烴具有2到12個碳原子。當在液相中進行轉化反應時，優選用于反應的原料是葡萄糖、山梨糖醇和蔗糖。
現在已經發現通過與懸浮于包含甲醇和水的懸浮液體中的銅-鋅-鋁氧化物和/或鉻氧化物催化劑接觸甲醇可在液相中轉化，其中在催化劑的表面上形成氫氣或合成氣體并以氣相離開反應器。

發明內容
因此，本發明提供了一種用于通過甲醇轉化制備氫氣或包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣體的工藝，包括如下步驟(a)提供液相的甲醇和水中包含銅、鋅、鋁和/或鉻的氧化物的催化劑懸浮液；(b)將包含液相甲醇的原料引入含有懸浮于液相的甲醇和水中的固體甲醇轉化催化劑的反應器；(b)使原料在一定操作壓力和溫度下在有懸浮的催化劑存在的液相中反應，其中使甲醇保持液相；和(c)從液相中回收氣相氫氣或合成氣體。
根據本發明的工藝利用甲醇原料的濃縮條件。由氣相平衡常數計算出的甲醇分壓比給定溫度下甲醇的沸騰壓力更大并因此形成包含甲醇和水的液相。因為氫氣或合成氣體為氣相，當連續地從液體反應介質中回收氣相時，上述反應不受平衡限制。該平衡和飽和組成受溫度影響。為了升高溫度，需要增大壓力來獲得液相反應條件。
本發明的液相甲醇轉化工藝提供了一種通過在反應器中安裝熱交換面來解決熟知的甲醇轉化工藝中加熱問題的方法。通過液相反應，以簡單方式控制溫度并且不形成溫度梯度。最終更有效利用催化劑。
具體實施例方式
通過本發明在懸浮于甲醇和水中的催化劑表面上進行液相中甲醇轉化制造合成氣體。在不發生催化劑嚴重失活條件下允許水的百分數在催化劑懸浮液中高達50體積％。
在該工藝中如利用泵將液體甲醇原料輸送給反應器。液體甲醇可以包含水。在反應器中使甲醇轉化反應中的活性催化劑懸浮于甲醇和水的混合物中。反應器中的甲醇轉化如下(1)(2)和反向水氣轉化(RWGS)反應，(4)產物是包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體。
該工藝有利地是非循環過程。
用反應器包含液相的方式控制引入反應器中的原料。催化劑懸浮液中的壓力和溫度一定要調節至臨界值，使原料和催化劑床的懸浮液介質保持液相。在液相中運行該工藝依賴的運行溫度壓力典型地將為0.1到24Mpa、反應溫度為50到240℃。產物以氣相離開反應器。為了使存在于反應器中氣相的水和甲醇量最小，可選擇在反應器出口管線裝有熱交換器。該熱交換器降低產物氣相的溫度和部分或完全地濃縮在反應條件下存在于氣相中的微量甲醇和水。
優選活化之后用于工藝中的催化劑為包含55wt％氧化銅的銅-鋅-鋁催化劑，其來自丹麥Haldor Topse A/S，商品名稱為MDK-20。除了甲醇，其它類似種類的如甲酸甲酯、甲醛、二甲醚或蟻酸也可作為原料和溶劑。
實施例實施例113.75g MDK-20，一種丹麥Haldor Topse A/S提供的用于液相甲醇轉化的催化劑，通過在300cc反應器內部的艙中與氫氣和氮氣的氣體混合物接觸而活化。在活化后，將催化劑懸浮于包含有10wt％水的140cc甲醇中。加入氮是為了使壓力達到2MPa。將設備加熱到200℃。測量總壓力并且觀察到壓力升高達到的甲醇、水和添加氮氣的分壓之上。因此該組試驗表明形成了其它額外的氣體。
實施例2
如實施例1所述，激活和懸浮13.75g的MDK-20催化劑。將反應器與冷凝器相連并且利用反壓閥使運行壓力保持在8MPa。啟動泵將水含量為10wt％的甲醇/水混合物以1ml/min送入反應器。分析從反應器中收回的干燥產物氣體成份，其包含74.9％H2，11.5％N2，0.8％CO和12.7％CO2。干燥氣體產率是每小時4.8NL。
在1.5小時之后氣體產率仍然為每小時4.8NL。氮氣濃度降低了。干燥氣體的成份是79.0％H2，10.8％N2，0.8％CO和9.4％CO2。
權利要求
1.通過甲醇轉化制備氫氣或包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣體的方法，包括下列步驟(a)提供在液相的甲醇和水中包含銅和鋅、鋁和/或鉻的氧化物的活化催化劑的懸浮液；(b)將包含液相甲醇的原料引入含有懸浮于液相的甲醇和水中的固體甲醇轉化催化劑的反應器；(b)使原料在操作壓力和溫度下在有懸浮催化劑存在的液相中反應，其中使甲醇保持液相；和(c)從液相中回收氣相氫氣或合成氣體。
2.如權利要求1的工藝，其中液相中存在的水量是0-50wt％。
3.如權利要求1的工藝，其中操作壓力是0.1-24MPa。
4.如權利要求1的工藝，其中操作溫度是50-240℃。
5.如權利要求1的工藝，其中原料還包含液相水。
6.如權利要求1的工藝，其中催化劑在活化之前包含至少30wt％氧化銅。
7.如權利要求1的工藝，其中催化劑在活化之前包含至少50wt％氧化銅。
全文摘要
通過甲醇轉化生成包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣體的制備方法，包括下列步驟(a)將液相甲醇引入含有懸浮于液相的甲醇和水中的固體甲醇轉化催化劑的反應器；(b)使液相的甲醇和水在一定溫度和壓力下在有懸浮催化劑條件下反應，其中保持甲醇處于液相；和(c)從反應器回收在液體甲醇和水相反應期間生成的氣相合成氣體。
文檔編號C01B3/00GK1618728SQ200410100569
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月22日 優先權日2003年11月22日
發明者P·E·H·尼爾森, J·佩雷加德 申請人:赫多特普索化工設備公司