專利名稱：Co混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及ー種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，特別是關于CO偶聯制草酸酯原料氣體氧化除氫氣的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環己こ酰苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進ロこニ醇，2007年進ロ量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產エ藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯技術生產草酸酯已成為國內外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，エ業上可用于分離ー氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發的高效吸附劑，對ー氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度ー氧化碳的難題，可設計建成大型ー氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧ー氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續CO偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發ー氧化碳選擇除氫技術意義重大。現有氧化脫氫技術，多數是高溫狀態下烴類氧化脫氫，而ー氧化碳氣體氧化脫氫的文獻報道較少。如專利CN96118939.8公開了ー種こ烷氧化脫氫制こ烯的方法，該發明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3 (S為SiO2, TiO2 (金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應溫度下，獲得高于70%的こ烷轉化率和こ烯選擇性，こ烯的收率一般可達50%以上，用該催化劑將氫氣體積含量為3%的CO原料，在溫度為180°C，體積空速2000h-l，反應壓カ為0. 2MPa，氧/氫摩爾比為0. 8的條件下，反應產物中氫氣體積含量仍高達0. 2%，CO損失率也高達2%。顯然上述技術中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的缺點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術在ー氧化碳存在下選擇催化氧化除氫氣過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術問題，提供一種新的CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法。該方法具有CO損失率低，氫氣脫除率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下ー種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，將鉬系金屬為活性組分的催化劑，在氧氣含量為I 100%的預處理氣體氛圍中，在溫度為100 400°C，體積空速為100 10000小時-1，壓カ為0 2. OMPa的條件下，處理0. 01 40小時；然后，以氫氣含量為大于0 10%的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5 5 I，反應溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時 ' 反應壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料通過裝有鉬系金屬為活性組分催化劑反應器與催化劑接觸，反應流出物中氫氣被氫化為水。上述技術方案中，催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少ー種為載體，優選以氧化鋁為載體，以載體重量為基準，催化劑的鉬系金屬活性組分的重量百分含量優選范圍為0. 05 I. 0%，更優選范圍為0. 08 I. 0%，鉬系金屬活性組分優選自鉬或鈀，更優選自鈀。
上述技術方案中，鉬系金屬為活性組分的催化劑的預處理條件優選為預處理氣體氧氣含量為10 100%，溫度為150 300°C，體積空速為500 8000小時 ' 壓カ為0
I.OMPa ;預處理條件更優選為預處理氣體氧氣含量為20 100%，溫度為150 250°C，體積空速為1000 6000小時 '壓カ為0 0. 5MPa。氧化脫氫反應器反應條件優選為反應溫度150 280°C，體積空速為800 8000小時'反應壓カ為0 2. OMPa ;氧化脫氫反應器反應條件更優選為反應溫度180 260°C，體積空速為1000 6000小時'反應壓カ為0 I. OMPa0含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量的優選范圍為0. 01 5%。眾所周知，一氧化碳和氫氣均為還原性較強的氣體，在二者與氧氣共存的條件下，通常情況是在選擇催化氧化除去氫氣的同吋，CO同樣也會發生反應而損失較大。甚至出現僅僅CO發生反應而氫氣不反應的情況。因此，如何開發CO氣體存在下高選擇除去氫氣的方法是有挑戰性的課題。而我們在大量研究中驚奇地發現，采用本發明方法在進行ー氧化碳存在下選擇除氫反應過程中，CO損失率較低，而氫氣可脫至Ippm以下。而進ー步的動力學研究發現，采用本發明方法在進行CO氣體高選擇除氫反應過程中，氫氣與活性中心的吸附速度遠快于CO的吸附速度，CO與氧氣生成CO2步驟的反應活化能遠高于氫氣與氧氣反應生成水反應步驟的活化能，這為實現最大化轉化氫氣，同時最大限度避免CO的氧化損失，從反應動力學角度提供了重要理論基礎和理論支持。更進一歩的反應機理深入研究發現，一氧化碳與氫氣混合氣體氧化除去氫氣的過程中，催化劑中“晶格氧”的存在，對于氫氣的深度脫除及降低一氧化碳的損失均具有重要作用，而在催化劑反應初期通過預處理而引入足夠的“晶格氧”，對于啟動ー氧化碳與氫氣混合氣體氧化除去氫氣的反應，以及后續“晶格氧”的循環接力均具有重要的作用。本發明所指的CO損失率通過如下計算方式得到CO損失率=(原料CO的質量-產物CO的質量)/原料CO的質量X 100%采用本發明的技術方案，將鉬系金屬活性組分含量為0. 05 I. 5%的催化劑，在氧氣含量為I 100%的預處理氣體氛圍中，在溫度為100 400°C，體積空速為100 10000小時 '壓カ為0 2. OMPa的條件下，處理0. 01 40小時；然后，以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 5 1，反應溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時 ' 反應壓カ為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料通過裝有鉬系金屬為活性組分催化劑反應器與催化劑接觸，反應流出物中氫氣被氧化為水；其反應結果為CO的損失率可低于I%，氫氣可脫除至Ippm以下，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I催化劑制備稱取比表面為50平方米/克的氧化鋁載體100克，按照0. 5% PdAl2O3的含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸鈀，根據鈀負載量配成浸潰液，將氧化鋁載體在該溶液中浸潰10小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°c下干燥4小時得所需0. 5% PdAl2O3催化劑。 將上述制得的催化劑在氧氣含量為5% (余量的氮氣)的預處理氣體氛圍中，在溫度為200°C，體積空速為800小時'壓カ為0. 5MPa的條件下，處理35小時；然后，以氫氣含量為I. 2%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.85 1，反應器反應溫度180°C，體積空速為600小時'反應壓カ為3. 2MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 33%，反應流出物中氫氣的含量為lppm。實施例2
按照實施例I的催化劑制備方法制得0.7% PdAl2O3催化劑。將制得的催化劑在氧氣含量為30% (余量的氮氣)的預處理氣體氛圍中，在溫度為300°C，體積空速為1500小時 '壓カ為0. 8MPa的條件下，處理30小時；然后，以氫氣含量為2. 5%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為2 : I,反應器反應溫度180°C，體積空速為1800小時 ' 反應壓カ為2. 2MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 6%，反應流出物中氫氣的含量為2ppm。實施例3按照實施例I的催化劑制備方法制得I. I % PdAl2O3催化劑。將制得的催化劑在氧氣含量為50% (余量的氮氣)的預處理氣體氛圍中，在溫度為380°C，體積空速為8500小時'壓カ為1.8MPa的條件下，處理2小時；然后，以氫氣含量為0. 4%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為4. 5 : I,反應器反應溫度210°C，體積空速為5000小時' 反應壓カ為0. 05MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 66%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例4按照實施例I的催化劑制備方法制得1.0% Pd+0. 3% Fe/氧化硅的催化劑。將制得的催化劑在氧氣含量為50% (余量的氮氣)的預處理氣體氛圍中，在溫度為380°C，體積空速為5000小時 '壓カ為I. 5MPa的條件下，處理I小時；以氫氣含量為0.8%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為I : 1，反應器反應溫度240°C，體積空速為6000小時'反應壓カ為-0. 05MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 38%，反應流出物中氫氣的含量為3ppm。實施例5按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 8 % Pd+0. 3 % Fe/ZSM-5 (硅鋁比為300 I)的催化劑。將制得的催化劑在氧氣含量為90% (余量的氮氣)的預處理氣體氛圍中，在溫度為300°C，體積空速為3000小時 ' 壓カ為I. OMPa的條件下，處理0. 5小時；然后，以氫氣含量為2%的CO氣體為原料,在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 65 : I,反應器反應溫度270°C，體積空速為7800小時 ' 反應壓カ為-0. 04MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 215%，反應流出物中氫氣的含量為5ppm。實施例6按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 58% PdAl2O3的催化劑。 將制得的催化劑在空氣的預處理氣體氛圍中，在溫度為360°C，體積空速為2000小吋'壓カ為0. 2MPa的條件下，處理0. I小時；然后，以氫氣含量為5%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為I. 4 1，反應器反應溫度220°C，體積空速為3000小時'反應壓カ為0. 3MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 7%，反應流出物中氫氣的含量為4ppm。實施例7按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 60% Pd+0. 2% Mn/ZSM_5(硅鋁比為400 I)的催化劑。將制得的催化劑在空氣的預處理氣體氛圍中，在溫度為250°C，體積空速為1000小時 '壓カ為0. 02MPa的條件下，處理10小時；然后，以氫氣含量為8 %的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.55 I，反應器反應溫度200°C，體積空速為2500小時 ' 反應壓カ為0. 8MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 43%，反應流出物中氫氣的含量為2ppm。實施例8按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 22% PtAl2O3的催化劑。將制得的催化劑在空氣的預處理氣體氛圍中，在溫度為200°C，體積空速為800小時 ' 壓カ為0. 2MPa的條件下，處理5小時；然后，以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 1，反應器反應溫度200°C，體積空速為4000小時'反應壓カ為0. 3MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 2%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例9按照實施例I的催化劑制備方法制得0. 18% PtAl2O3的催化劑。將制得的催化劑在純氧氣的預處理氣體氛圍中，在溫度為180°C，體積空速為8000小時 '壓カ為I. OMPa的條件下，處理0. I小時；然后，以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 I，反應器反應溫度210°C，體積空速為3000小時 ' 反應壓カ為0. 3MPa的條件下，其反應結果為C0的損失率為0. 35%，反應流出物中氫氣的含量為lppm。比較例I按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑不經預處理，在空速、氧氫比，反應溫度、反應壓カ相同的條件下，反應結果為C0的損失率為1.2%，反應流出物中氫氣的含量為15ppm。
比較例2按照實施例2的各個步驟與條件，只是催化劑不經預處理，在空速、氧氫比，反應溫度、反應壓カ相同的條件下，反應結果為C0的損失率為1.5%，反應流出物中氫氣的含量為20ppm
權利要求
1.ー種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，將鉬系金屬為活性組分的催化劑，在氧氣含量為I 100%的預處理氣體氛圍中，在溫度為100 400°C，體積空速為100 .10000小時S壓カ為O 2. OMPa的條件下，處理O. 01 40小時；然后，以氫氣含量為大于.O 10%的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為O. 5 5 1，反應溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時へ反應壓カ為-O. 08 5. OMPa的條件下，原料通過裝有鉬系金屬為活性組分催化劑反應器與催化劑接觸，反應流出物中氫氣被氫化為水。
2.根據權利要求I所述CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，其特征在于催化劑以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少ー種為載體；催化劑的鉬系金屬活性組分選自鉬或鈀，以載體重量為基準，催化劑的鉬系金屬活性組分的重量百分含量為O. 05 I. 0%。
3.根據權利要求2所述CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，其特征在于催化劑以氧化鋁為載體；催化劑的鉬系金屬活性組分選自鈀，以載體重量為基準，催化劑的鉬系金屬活性組分的重量百分含量為O. 08 I. 0%。
4.根據權利要求I所述CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，其特征在于鉬系金屬為活性組分的催化劑的預處理條件為預處理氣體氧氣含量為10 100%，溫度為150 .3000C，體積空速為500 8000小時' 壓カ為O I. OMPa ;氧化脫氫反應器反應溫度150 .280°C，體積空速為800 8000小時'反應壓カ為O 2. OMPa0
5.根據權利要求4所述CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，其特征在于鉬系金屬為活性組分的催化劑的預處理條件為預處理氣體氧氣含量為20 100%，溫度為150 .250°C，體積空速為1000 6000小時—1，壓カ為O O. 5MPa ;氧化脫氫反應器反應溫度.180 260°C，體積空速為1000 6000小時'反應壓カ為O I. OMPa0
6.據權利要求I所述CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，其特征在于含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為O. 01 5%。
全文摘要
本發明涉及一種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法。主要解決以往技術中存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術問題。本發明通過采用將鉑系金屬為活性組分的催化劑，在氧氣含量為1～100％的預處理氣體氛圍中，在溫度為100～400℃，體積空速為100～10000小時-1，壓力為0～2.0MPa的條件下，處理0.01～40小時；然后，以氫氣含量為大于0～10％的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5～5∶1，反應溫度為100～300℃，體積空速為100～10000小時-1，反應壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料通過裝有鉑系金屬為活性組分催化劑反應器與催化劑接觸，反應流出物中氫氣被氫化為水的技術方案，較好地解決了該問題，可用于CO混合氣體氧化除氫的工業生產中。
文檔編號C01B31/18GK102649568SQ201110046448
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 張琳娜, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院