用于產生氫氣的硅粉體組合物、方法、反應器及裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于產生氫氣的硅粉體組合物、方法、反應器及裝置。所述硅粉組合物包含硅粉、沉淀劑以及堿性物質，其中，所述的堿性物質是堿金屬的弱酸鹽；所述堿性物質與硅粉的質量比為大于等于0.06∶1，小于等于4∶1；所述的硅粉為平均粒徑小于等于1mm的硅粉；所述的沉淀劑與硅粉中的硅的摩爾計量比大于等于0.12∶1，小于等于4∶1。本發明還公開了制備氫氣的方法、反應器、用于制備氫氣的反應裝置。本發明的硅粉體組合物是不需要預處理、不含強腐蝕性堿、保存不當而遇水時也不易燃爆的優化配方；本發明的反應器結構及裝置的實用性也較強。
【專利說明】用于產生氫氣的硅粉體組合物、方法、反應器及裝置
【技術領域】
[0001 ] 本發明具體的涉及用于產生氫氣的硅粉體組合物、方法、反應器及裝置。
【背景技術】
[0002]氫氣是一種具有良好前景的新能源。但是，氫氣的高密度儲運存在很多技術瓶頸。另一種方法是采用化學方式現場制備氫氣以滿足應用要求。
[0003]用金屬氫化物進行化學反應制備氫氣，能夠獲得較高的能量密度，例如:LiH+H20=Li0H+H2、NaBH4+4H20 = NaB (OH)4+4H2。但是金屬氫化物通常較為昂貴，而且毒性較大，因此不適合民用，僅適合軍用。
[0004]硅能夠與強堿溶液反應產生氫氣，Si+2Na0H+(l+n)H20 = Na2Si03.nH20+2H2。硅具有價格低廉、安全環保等優點；但是硅與強堿溶液的反應過于猛烈、難于控制；另外，為了使得硅的反應充分完全，必須提供足夠計量比的強堿，因此提高了成本，降低了環保性。曾有報道在民間作坊中，將硅鐵合金粉、氫氧化鈉、水灌入壓力容器內反應制備氫氣以便灌充玩具氫氣球，結果反應失控發生爆炸，造成了人員傷亡。
[0005]中國專利申請201110076118.9提供了一種以發生氫氣為目的的硅粉體組成物，其由含硅粉末和可形成水中溶解度小于1%的硅酸鹽的金屬元素的化合物質以及堿性物質構成，氫氣發生使用的硅粉體組成物同水接觸能平穩產生氫氣，且發生的氫氣會轉換成能源。該項技術雖然指出了一個合理的方向，但是離實際應用仍有一定的距離；另外，對反應充分度等定量指標沒有充分測試。

【發明內容】

`[0006]本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的用硅粉體組合物制氫的技術，離實際應用仍有一定距離的缺陷，而提供了一種用于產生氫氣的硅粉體組合物、制氫方法、反應器及裝置。本發明的硅粉體組合物是不需要預處理、不含強腐蝕性堿、保存不當而遇水時也不易燃爆的優化配方；本發明的反應器結構及裝置的實用性也較強。
[0007]本發明人對【背景技術】201110076118.9進行了研究、思考和分析，認為:
[0008]雖然使用以Ca (OH) 2為代表的沉淀劑來復活NaOH，使得NaOH的用量可以小于計量比，但是用量仍然不可能太低，所以組合物的環保性仍然不夠完美。
[0009]從本質上來看，NaOH可以看成是Na20.H2O,因此包含了“隱形結晶水”。這種“隱形結晶水”的存在，導致了組合物在剛開始接觸極少量水時，仍然會發生較為劇烈的反應。這就使得在應用系統的設計中，要求反應器能夠承受這種較為劇烈的反應所導致的高溫，而提高了反應器外殼的成本；并且還需要一個緩沖容器儲存這部分在短時間內產生的過多的氫氣；另外，劇烈反應造成的短時間大流量，會推動組合物粉末移動，破壞反應器內部結構的穩定性。如果采用對組合物高溫加熱預反應的方法來解決這個問題，會導致工藝成本的增加、儲氫重量密度的降低、部分硅粉的浪費。
[0010]同時，【背景技術】只提供了組合物配方，沒有提供反應器結構、裝置，這就意味著離實際應用仍有一定的距離。
[0011]因此，為解決上述技術問題，本發明提供了下述技術方案:
[0012]本發明首先提供了一種用于產生氫氣的硅粉體組合物，其包含硅粉、沉淀劑以及堿性物質，其中，所述的堿性物質是堿金屬的弱酸鹽；所述堿性物質與硅粉中的硅的質量比為0.06: I~4: 1，進一步優選0.12:1~2: 1，最優選0.25:1~1:1 ;所述的硅粉為平均粒徑小于等于1_的硅粉；所述的沉淀劑與硅粉中的硅的摩爾計量比大于等于
0.12: 1，小于等于4: I。
[0013]選用堿金屬弱酸鹽的優點是:[0014]A，消除了“隱形結晶水”，不需要高溫加熱預反應就可避免剛開始使用時的較為劇烈的反應，因此不會導致工藝成本的增加、儲氫重量密度的降低、部分硅粉的浪費。
[0015]B，雖然仍有堿性，但是顯著低于NaOH，其腐蝕性已經大大降低，因此具有較好的環保性。
[0016]C，由于堿性弱于NaOH等原因，組合物在常溫下接觸水，不易啟動反應，而需要在開始反應時提供短時間的預加熱，反應啟動后即不再需要加熱而能夠依靠反應熱維持溫度。這一特點雖然會略微增加應用系統的復雜性，但是卻顯著提高了組合物的安全性，當儲運不當而意外接觸常溫的水時，尤其是較多的常溫水時，不易因為產生大量氫氣而導致燃爆危險。
[0017]本發明中，所述“堿金屬的弱酸鹽”中的堿金屬優選Na和/或K，選擇鈉可以使本發明具有較低的成本及良好的易購性。
[0018]本發明中，所述“堿金屬的弱酸鹽”中的弱酸的pKa(在常溫25°C時)，優選為大于9.50，小于13.00，如弱酸有多個pKa，以數值最大的pKa為準進行判斷。因為pKa小于13的弱酸的堿金屬鹽，與pKa大于13的相比:堿性更弱，環保性更好；市場價格較低(生產過程中的環保成本較低是其中的一個原因)；吸潮性更低，更有利于組合物的干燥度及儲運的穩定性。PKa大于9.5的弱酸的堿金屬鹽，與pKa小于9.5的相比，具有更好的反應活性。所述弱酸，進一步優選為偏招酸(pKa = 12.20)、偏娃酸(pKa = 11.80)和碳酸(pKa =
10.25)中的一種或多種。最優選為碳酸，其具有很弱的堿性以及很低的成本，常被用于食品工業，因此環保性最佳。同時，這三種優選的弱酸的酸根，與本發明實施例中沉淀劑中的Ca離子所形成的鹽，在水中的溶解度小于1% ;Ca(AlO2)2是高鋁水泥的主要成分，CaSiO3是普通水泥的主要成分，CaCO3是大理石的主要成分。這能夠略為增強堿性，避免堿性過弱。
[0019]值得澄清的是，【背景技術】201110076118.9也有提及NaAlO2，但卻是作為沉淀劑來使用的。由于【背景技術】發明人沒有意識到NaAlO2可以作為優選的堿性物質，所以即使使用NaAlO2作為沉淀劑，也另外使用NaOH作為堿性物質，因此不能取得本發明的優化效果。
[0020]更為有趣的是，從本發明的一個既采用NaAlO2作為堿性物質，又采用NaAlO2作為沉淀劑的實施例中，可以看到NaAlO2并不是優選的沉淀劑。本發明人試圖進行理論分析，認為可能是因為鋁離子雖然能夠在中性環境中很好地沉淀硅酸根離子，但是在堿性環境中沉淀硅酸根離子的能力不是很強。
[0021]本發明中，所述的沉淀劑為水中溶解度小于I克/100克的金屬硅酸鹽之中的金屬的化合物，且該化合物可在水中電離，例如(但不限于)金屬氧化物與金屬氫氧化物的至少一種，所述的金屬可以為(但不限于)Ca、Mg、Fe和Al中的一種或多種,優選為Ca。[0022]本發明中，所述沉淀劑中的金屬元素，與所述硅粉中的硅的摩爾計量比，優選
0.25: I ~2: 1，最優選 0.5:1 ~1:1。
[0023]本發明中，較佳的，所述堿金屬的弱酸鹽的酸根與所述沉淀劑中的金屬元素所形成的鹽，在水中的溶解度小于I克/100克。
[0024]本發明中，所述的硅粉中硅的純度下限可為25% (w/w)，優選大于等于50% (w/w)，進一步優選大于等于90% (w/w) 0因此所述硅粉可以是硅合金粉，例如硅鐵合金粉(鋼鐵行業的脫氧劑)，常用的含硅量為70~80%，具有一定的成本優勢。硅合金粉雖然能夠降低成本，但是也降低了產氫重量密度。含硅量更低的硅合金粉并非市售可得，但其技術效果可以在本發明實施例的基礎上直接推算得知。當含硅量低于25 %時，產氫重量密度、實用性已經很低。
[0025]所述的硅粉優選平均粒徑小于等于0.3mm,進一步優選平均粒徑小于等于0.1_。這不僅是因為化學常識中的越細的粉末化學活性越高；另一個原因是，細的硅粉，堆積密度較小，一定質量的堆積體積較大，因此組合物的堆積體積也較大，有利于保證反應中及反應后沒有顯著的膨脹，更便于填充在固定床反應器中，從而提高實用性。同時，平均粒徑進一步優選大于0.01mm,這是因為平均粒徑小于0.01mm時,加工成本會急劇上升。
[0026]本發明中，所述的組合物為各組分混合前的套裝組合物形式，或者為各組分混合后的形式。本發明的組合物還可包含少量水，或者水和堿性物質以及硅反應得到的物質。例如，堿性物質在某些情況下也許會出現吸潮現象，吸潮后，少量水和堿性物質以及硅進行反應，形成了一種組合物，其包含堿性物質、硅，以及水和堿性物質以及硅進行反應后得到的物質，這種組合物當然也在本發明的組合物所涵蓋范圍之內。
[0027]本發明還提供了一種制備氫氣的方法，其包含下列步驟:在反應溫度為40°C~160°C下，將上述硅粉體組合物和水進行反應，即可。
[0028]其中，所述的反應溫度較佳的為80°C~120°C。較佳的，上述方法包含下列步驟:將溫度在40°C~160°C (優選80°C~120°C )的所述組合物接觸水進行反應，即可。
[0029]在本發明的的大部分實施例中，用90°C以上的熱水浸泡反應器來啟動反應，證明了啟動溫度在80~100°C是合適的。此后的運行階段，由于保溫罩的保溫作用，反應熱主要通過水的蒸發帶走，并且由于濃溶液的沸點高于100°C，所以反應器內部的溫度可以達到100~120°C。溫度變化對熱力學活化的影響是連續的，而不是突變的，當堿性物質用量較大堿性較強時，40~80°C的范圍也是可以啟動反應的，但是不作為優選。類似的原因，當堿性物質用量較大局部濃度較高時，濃溶液沸點可能達到120~160°C。另外，在實際應用時可能需要設計大型反應器，水和氫氣的質量流量會較大；為了降低流體阻力，可能需要提高反應器運行壓力以減小體積流量，此時純水的沸點就有可能達到120°C甚至更高，濃溶液沸點完全有可能達到120~160°C。當反應器運行壓力(表壓)為I~9Bar時，氫氣的體積流量降到0.5~0.1倍，已經能夠顯著地減小流體阻力，更高的壓力會提高反應器外殼的體積、重量與成本,并非優選。
[0030]本發明進一步提供了一種反應器，所述反應器中含有本發明前述的組合物。其中組合物的成分、含量及優選條件均同前所述；所述反應器上設有進水接口和出氫接口。
[0031 ] 優選的情況下，所述反應器中的進水接口與出氫接口不在一個平面上。優選的情況下，所述反應器為圓柱形。[0032]在所述的反應器上，還可設有可拆卸接口，該接口可用于連接其他裝置的適配接口。例如其他固體容器通過該接口進行拆卸。
[0033]本發明以封閉緊湊的反應器承裝所述組合物，與【背景技術】201110076118.9以燒杯承裝組成物相比，顯著提高了實用性；尤其是當采用廉價一次性材料充當反應器外殼時，在反應裝置上更換一次性反應器，就像更換電池那樣容易。本發明提供的組合物及方法，反應平穩，不會有短時間的爆發式大流量沖擊，因此才能采用封閉緊湊的反應器結構；同時，反應溫度不會過高，因此才能采用廉價的反應器外殼材料。與對比實施例進行比較，就能看清這兩點。
[0034]本發明還提供了一種用于制備氫氣的反應裝置，其包含上述反應器以及液體容器，所述液體容器與反應器直接或間接連接，所述的連接為固定或可拆卸連接。
[0035]所述的液體容器，可以是液體管路。
[0036]所述的反應裝置，還可以包含加熱器。所述加熱器，優選為靠近或嵌入所述反應器。
[0037]所述反應裝置，可以包含包裹所述反應器的保溫罩。
[0038]較佳的，在所述的反應器和液體容器之間還可通過液泵連通。所述的液泵為容積式液泵或動量式液泵，優選容積式液泵，所述的容積式液泵優選蠕動泵。通過液泵，可以控制液體容器中的包含水的液體進入反應器的速度。
[0039]在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
[0040]本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0041]本發明的積極進步效果在于:用本發明的組合物進行制備氫氣的反應時，反應平穩可控；反應器封閉緊湊；并且具有高環保性、高安全性和高實用性的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1為【具體實施方式】中所用的制備氫氣的裝置圖，其中，I為液體容器，2為液泵，3為反應器，4為加熱器，5為保溫罩。箭頭方向為流體流動方向，以及氫氣的出氣方向。
【具體實施方式】
[0043]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0044]本發明涉及到的原料均市售可得:
[0045]
【權利要求】
1.一種用于產生氫氣的硅粉體組合物，其特征在于:其包含硅粉、沉淀劑以及堿性物質，其中，所述的堿性物質是堿金屬的弱酸鹽；所述堿性物質與硅粉中的硅的質量比，大于等于0.06: 1，小于等于4: I ;所述的硅粉為平均粒徑小于等于Imm的硅粉；所述的沉淀劑與硅粉中的硅的摩爾計量比大于等于0.12: 1，小于等于4: I。
2.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:其中，所述的堿性物質與硅粉中的硅的質量比為大于等于0.25: 1，小于等于1:1。
3.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述“堿金屬的弱酸鹽”中的堿金屬為Na和/或K。
4.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述的“堿金屬的弱酸鹽”中的弱酸在常溫25°C時的pKa為大于9.50，小于13.00，如果弱酸有多個pKa，以數值最大的pKa為準進行判斷。
5.如權利要求1或4所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述弱酸為偏鋁酸、偏硅酸和碳酸中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述的堿金屬的弱酸鹽的酸根與所述沉淀劑中的金屬元素所形成的鹽，在水中的溶解度小于I克/100克。
7.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述的沉淀劑為金屬氧化物與金屬氫氧化物的至少一種；所述沉淀劑中的金屬元素為Ca。
8.如權利要求1所述的硅粉體組合物，其特征在于:所述的硅粉中硅的純度下限為50% ;和/或，所述的硅粉為平均粒徑小于等于0.3mm的硅粉。
9.一種制備氫氣的方法，其特征在于包含下列步驟:在反應溫度為40°C~160°C下，將權利要求1~8任一項所述的硅粉體組合物和水進行反應，即可。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于:所述的反應溫度為80°C~120°C。
11.如權利要求9或10所述的方法，其特征在于:所述的反應的壓力(表壓)為I~9Bar。
12.—種反應器，其特征在于:所述反應器中含有權利要求1~8任一項所述的組合物；所述反應器上設有進水接口和出氫接口。
13.如權利要求12所述的反應器，其特征在于:所述反應器中的進水接口與出氫接口不在一個平面上；和/或，所述反應器為圓柱形。
14.一種用于制備氫氣的反應裝置，其特征在于:其包含權利要求12或13所述的反應器，以及液體容器，所述液體容器與反應器直接或間接連接，所述的連接為固定或可拆卸連接。
15.如權利要求14所述的反應裝置，其特征在于:所述的反應裝置，還包含加熱器；和/或，所述反應裝置，還包含包裹所述反 應器的保溫罩。
【文檔編號】C01B3/02GK103508415SQ201210504499
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】金珂 申請人:太倉克萊普沙能源科技有限公司