專利名稱：用于純化包含氰酰胺的溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種純化含氰酰胺的溶液的方法。
氰酰胺工業上由氰氨化鈣制成，后者又得自石灰，碳化鈣和氮。
原料氰氨化鈣將存在其中的金屬，如鐵，鎳和鈣引入用于制備氰酰胺的工藝。污染物金屬的量和濃度主要取決于制備氰氨化鈣時所用的起始原料焦炭和石灰的質量。石灰中的雜質主要來自燃燒石灰時所用的燃料氣體和燃料油的種類和組成。在制備碳化鈣時，金屬雜質通過焦炭以及通過燃燒掉所用的鼓風爐電極而被引入產物，其中在此情況下雜質來自電極的(鋼)外包物。
盡管相對粗的雜質如石墨，Fe2O3，CaCO3，SiO2和硅鐵在制備氰酰胺溶液時通過旋轉過濾器排出，含有如鐵，鎳和鈣的上述細分雜質留在產物溶液中和造成例如為離子所典型的變色，濁度或沉淀物形式的質量缺陷。
為了克服該問題，建議使用離子交換劑(Ullmanns工業化學百科全書，第6版，2001)，但這沒有帶來所需的成功。在本文中，還已知利用陽離子交換劑嘗試純化氰酰胺溶液(Zh.Prikl.Khim(Leningrad)1966，V.39，No.11，頁數2581/2)但也嘗試使用弱酸陽離子交換劑去除磷酸鹽-穩定化氰酰胺溶液的鐵和鈣離子。盡管鈣離子可通過該方法被至少部分去除，鐵離子留在氰酰胺溶液中(由申請人進行的未公開的實驗)。
許多膜過濾方法從已有技術中得知。這些包括本身已知的分離原理，其中材料根據其顆粒，分子或離子尺寸而保留。在膜過濾時，原則上進行兩種變型的區別在孔模型中，如果顆粒直徑大于孔直徑，液體中的顆粒留在膜的孔上。僅液體和較小顆粒可通過(滲透)。濾餅或具有增加的固體含量的液體物流(滲余物)留下。
根據該原理操作的膜分離工藝是使用孔寬度約0.05至2.0μm的微濾和使用孔寬度約0.003至0.1μm的超濾。
驅動力在此是加料側和滲透物側之間的壓差。
在溶液擴散模型中，膜用作致密的分離層。加料物流和溶解其中的成分溶解在膜中和擴散穿過。所要留下的物質僅微溶于所用的膜中和/或具有低擴散速率，這樣在相同時間內明顯更多的所需物質從膜中通過。
這種膜分離的類型稱作反滲透或超濾。
該模型中的分離限度以分子尺寸給出，其中分子量截止值(MWCO)表示根據標準化方法其尺寸確定膜分離限度的標準化多糖的分子量。在反滲透中，通常留下具有分子量30至300g/mol的分子。為此使用的膜還部分地表征為其在水中保留NaCl的值。
該模型中的驅動力是加料側和滲透物側之間的壓差。
同樣已知的所給出的兩種模型的混合形式是納米過濾技術納米過濾在超濾和反滲透之間的邊界區域操作和結合了這兩個模型的特征。
分離限度通常是直徑0.8至600nm或分子尺寸80至15000g/mol。
在過濾時，溶劑直接在膜上從懸浮液或溶液中取出，并將留下的成分濃縮。該作用稱作濃差極化；在膜上形成覆蓋層。
為了使該覆蓋層非常薄和因此抵消濃差極化，嘗試在膜上在加料物流中產生非常強的湍流。
為此，加料物流平行經過膜，這樣富含污染物的物流在膜的末端離開膜組件，這稱作滲余物。該原理稱作″橫流″原理。
因為在該橫流方法中得到相對大的滲余物物流，膜組件作為″加料-和-滲出體系″操作。在此，滲余物被再循環至膜組件之前。稱作濃縮物的小物流通過壓力調節閥從該回路中流出。高壓泵必須僅傳輸從滲透物和濃縮物的總和產生的體積物流。再循環泵輸送在膜組件上撞擊的大量體積物流。這又必須只能克服該流體通過組件的加料側所產生的壓降。
但該工藝缺點在于，工藝條件難以與不同的分子或離子尺寸相配，而且膠體成分尤其容易堵塞膜孔。
因此本發明的一個目的是提供一種純化含氰酰胺的溶液的方法，這樣從溶液中去除干擾的離子雜質鐵，鎳和鈣使得消除對產物質量的不利影響。
該目的通過本發明方法實現，其中起始溶液在溫度-20至+80℃下進行膜過濾，其中分離膜具有80Da至60kDa的MWCO值和起始溶液處于2.5至60巴的壓力下。
已經驚人地發現，如果使用該方法，作為氰酰胺溶液中的主要雜質的鐵，鎳和鈣可被去除至超過90％，而且其它干擾物質如SiO2通常被去除至超過80％。這全然更加令人驚訝，因為硅酸鹽已知是通常相對難以利用膜過濾而被去除的強膠體化合物，因為所形成的硅膠堵塞膜孔和因此阻礙或甚至防止其它離子的去除。因此，基本上不能預期這種成功。
本方法有利地應用于具有氰酰胺含量5至60％重量的起始溶液。含水或醇起始溶液是尤其合適的。
所用的膜可以各種形式使用作為平面膜(結構上類似于具有平板的壓濾機)，作為中空纖維組件(薄管束)，作為管狀組件(厚管)或作為卷繞組件(卷起)。由于其壓實的結構和相對低的制造成本，通常采用卷繞組件。
加料溶液在其端面流入膜組件，其中滲透物被膜所分開。剩余物在另一端面作為滲余物離開組件。
已經發現，在本發明方法中，分離膜的MWCO值有利地是150至1000道爾頓，尤其優選200至500道爾頓。
包含聚酰胺作為分離層的分離膜根據本發明也是優選的。
在大多數場合中，膜不是僅由單層組成(對稱的膜)，而是具有非對稱的結構。在此，非常薄的活性分離層被施加到較厚的載體層上。載體層通常是粗孔的和對分離沒有貢獻。它只是確保壓力穩定性。可建議存在用作分離層和載體層之間的膠接劑的另一層。
在本發明情況下，所用的膜的活性分離層包含聚酰胺，而載體可以是例如聚乙烯。該膜因此是復合膜。
在起始溶液所要經受的對本發明重要的壓力范圍內，壓力10至40巴被發現是有用的。
在正常操作中，上述覆蓋層在膜上形成。在此沉積的大部分物質可通過清潔而被去除，但少部分留下并可慢慢但持續地損害膜的流過性能。
簡單地使澄清溶劑如水經過該膜通常就足以去除覆蓋層。但也可向水中加入清潔組合物，這樣清潔溶液變得酸性或堿性。用于pH緩沖的鹽，酶或表面活性劑可另外存在于所加的清潔組合物中。如果在較高的溫度下清潔時，位于膜上的雜質的溶解度較高。因此有利地使用具有溫度最高40℃的清潔溶液。一般來說，膜不在滲透物側清潔，因為在操作過程中進入滲透物側的物質被滲透物從膜組件中漂洗掉。
因此已經發現，該膜所保留的溶液有利地在膜的前面進行循環流動，這同樣作為本發明優選的變型提供。
在本文中，已經發現本發明方法特別有利地根據加料-和-滲出原理進行。
在本發明方法的有利的可能變型中，注意到一個優選變型是其中含鈣的，含鐵-和/或鎳的或含硅的化合物，尤其是硅石，或其混合物從起始溶液中分離出。
以下實施例例證了根據本發明純化含氰酰胺的溶液的方法的這些優點。
實施例下述實驗使用具有尺寸4×40英寸的兩個卷繞組件進行，其中每個組件具有膜面積4.5m2。
加料溶液連續從用于氰酰胺溶液的儲存容器的循環回路通過預過濾傳輸至接收容器。預過濾使用袋過濾器(具有標稱孔寬度1μm的浸沒式過濾器Amafilter HPM97-01-1SS)和燭形過濾器(6個具有孔寬度0.5μm的燭體Amafilter Part# T8619508246；WS 0.5-20U-X9 246)進行。
該裝置使用再循環在高壓下進行，其中滲透物和濃縮物連續流入相應的儲存罐。冷卻水操作的四重雙管熱交換器存在于滲余物回路中。
選擇以下操作參數操作壓力在三個壓力階段設定為20，30和40巴。
選擇濃縮比率(滲透物與加料的比率)為50，75，82和90％，分別對應于濃縮物滲透物比率100％，33％，22％和11％。
測定的特性參數是在加料和滲余物側上的壓力，滲余物溫度，袋過濾器上的壓降，滲透物和濃縮物的體積流量以及所要保留的物質即鈣，鐵，鎳和SiO2在加料(在每種情況下在預過濾之后)中，在滲透物和在濃縮物中的濃度。
結果作為膜的通量性能，3.3ltr./(h·m2·巴)的滲透物通量使用工藝水作為加料在20℃下測定。
在使用50％濃度的氰酰胺溶液的操作中，約0.85ltr./(h·m2·巴)的滲透物通量使用新清潔的膜在壓力20至40巴和溫度約17℃下得到。該值在一個清潔間隔內降至約0.25升/(h·m2·巴)。
純化性能表1給出了所檢測的物質Ca，Fe，SiO2和鎳的分析值和相應的保留值。所考慮的污染物的各種保留值由分析值確定。尤其在SiO2的情況下，保留值波動較大，因為SiO2可由于其膠體性質而以各種形式存在。
權利要求
1.一種純化含氰酰胺的溶液的方法，特征在于起始溶液在溫度-20至+80℃下進行膜過濾，其中所用的分離膜具有80Da至60kDa的MWCO值和起始溶液處于2.5至60巴的壓力下。
2.權利要求1所要求的方法，特征在于所用的起始溶液具有氰酰胺含量5至60％重量。
3.權利要求1或2所要求的方法，特征在于使用含水或醇起始溶液。
4.權利要求1至3任何一項所要求的方法，特征在于分離膜的MWCO值是150至1000Da，尤其優選200至500Da。
5.權利要求1至4任何一項所要求的方法，特征在于分離膜包含聚酰胺作為分離層。
6.權利要求1至5任何一項所要求的方法，特征在于起始溶液處于10至40巴的壓力下。
7.權利要求1至6任何一項所要求的方法，特征在于將該膜所留下的溶液在膜的前面進行循環流動。
8.權利要求1至7任何一項所要求的方法，特征在于它根據加料-和-滲出原理進行。
9.權利要求1至8任何一項所要求的方法，特征在于含鈣的，含鐵和/或鎳的或含硅的化合物，尤其是硅石，或其混合物從起始溶液中分離出。
全文摘要
本發明涉及一種純化含氰酰胺的溶液的方法，其中起始溶液在溫度－20至+80℃下進行膜過濾，其中分離膜具有80Da至60kDa的MWCO值和起始溶液處于2.5至60巴的壓力下。在優選根據加料－和－滲出原理進行和其中該膜所留下的溶液在膜的前面進行循環流動的該方法中，優選使用具有氰酰胺含量5至60％重量的起始溶液。這樣，尤其是含鈣－，鐵－，鎳－和硅的化合物可從所用溶液中被去除至超過80％。
文檔編號C01C3/16GK1646428SQ03808632
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月16日 優先權日2002年4月19日
發明者T·古特納, J·法澤納赫特 申請人:底古薩股份公司