專利名稱：高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在氧合物向烯烴轉化中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高二氧化硅對氧化鋁摩爾比的硅鋁酸鹽形式的菱沸石，它的合成和它在氧合物，特別地甲醇向烯烴，特別地乙烯和丙烯轉化中的應用。
由于甲醇向烯烴(MTO)轉化具有替代長期存在的蒸汽裂化技術(其目前是生產世界規模數量乙烯和丙烯的工業標準)的潛力，因此甲醇向烯烴(MTO)的轉化目前是人們強烈感興趣的課題。由于涉及的非常大體積使得存在另外技術的基本經濟動機，該另外技術可采用成本有效的方式得到高產量的輕烯烴。盡管蒸汽裂化依賴于石腦油范圍烴在非常高溫度下的非選擇性熱反應，MTO開發了在較溫和溫度條件下酸性分子篩的催化和微構造性能，以從甲醇生產高產量的乙烯和丙烯。
目前對MTO反應的理解建議了復雜的順序，其中可以確定三個主要步驟(1)導致活性碳池(烷基-芳族物質)形成的誘導期，(2)導致產物的這些活性中間體的烷基化-脫烷基化反應，和(3)稠環芳族物質的逐漸積累。MTO因此是固有地瞬時化學轉變，其中催化劑處于連續變化狀態。對于延長的時間期間催化劑保持高烯烴產量的能力依賴于相對速率之間的精密平衡，以上工藝在該相對速率下進行。由于焦炭狀分子的累積以許多方式干擾所需的反應順序，它的形成具有異常的重要性。特別地，焦炭使碳池失活，降低反應物和產物的擴散速率，增加了非所需次級反應的可能性和限制了催化劑壽命。
在最后二十年內，許多催化材料已被確定可用于進行MTO反應。由于結晶微孔材料同時滿足反應的酸度和形態要求，其目前是優選的催化劑。特別優選的材料是八元環硅鋁酸鹽，如具有菱沸石結構類型的那些，和硅鋁磷酸鹽，如SAPO-34和SAPO-18。這些分子篩含有籠，該籠足夠大以容納芳族中間體，同時仍然允許反應物和產物通過規則互連的窗小孔進出晶體的擴散輸入和輸出。通過采用適當的酸強度和酸密度水平補充這樣的形態特性，生產工作催化劑。在此領域的廣泛研究表明硅鋁磷酸鹽目前是比硅鋁酸鹽更有效的MTO催化劑。特別地，由于具有低二氧化硅對氧化鋁摩爾比的材料為太酸性和表現較差，二氧化硅對氧化鋁比例的控制是硅鋁酸鹽在MTO反應中使用的關鍵要求。然而，人們繼續開發用于MTO的硅鋁酸鹽沸石且其似乎仍然具有未被發現的潛力。
菱沸石是具有近似化學式Ca6Al12Si24O72的天然沸石。菱沸石的三種合成形式描述于“沸石分子篩”，D.W.Breck，1973年由John Wiley &Sons出版，該文獻的完全公開內容在此引入用于具體參考。由Breck報導的三種合成形式是描述于J.Chem.Soc.，2822頁(1956)，Barrer等人的沸石“K-G”，描述于英國專利No.868846(1961)的沸石D，和描述于U.S.專利No.3030181(1962)的沸石R。
U.S.專利No.4544538描述了使用N-烷基-3-奎寧醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子和/或N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷在常規OH-1介質中作為定向劑的另一種合成形式菱沸石，SSZ-13的合成。根據’538專利，SSZ-13典型地具有8-50的二氧化硅對氧化鋁摩爾比，但可以通過改變合成混合物中反應物的相對比例和/或通過采用螯合劑或酸處理沸石以從沸石晶格除去鋁，獲得更高的摩爾比。然而，在OH-1介質中在超過100的二氧化硅對氧化鋁摩爾比下用于合成SSZ-13的嘗試尚未成功和依賴于存在的堿金屬陽離子，產生ITQ-1或SSZ-23。另外，由于孔的小尺寸使鋁萃取困難和處理的嚴格性可有害地影響材料的結晶整體性，通過脫鋁增加SSZ-13的二氧化硅對氧化鋁摩爾比的成功是有限的。
人們對SSZ-13作為MTO反應催化劑的用途進行了大量的工作。然而，迄今為止的調查顯示SSZ-13的表現總是劣于它的硅鋁磷酸鹽類似物，SAPO-34。參見，例如，Yuen，L.-T.，Zones，S.I.，Harris，T.V.，Gallegos，E.J.和Auroux，A.，“對于AFI和CHA分子篩的同結構組合物的甲醇向烴轉化中的產物選擇性”，Microporous Materials2，105-117(1994)和Dahl，I.M.，Mostad，H.，Akporiaye，D.，和Wendelbo，R.，“對MTO反應的結構和化學影響菱沸石和SAPO-34作為MTO催化劑的比較”，Microporous and Mesoporous Materials 29，185-190(1999)。
近來，使用氫氧化物形式的N，N，N-三甲基金剛烷銨作為結構定向劑，在幾乎中性的pH下在氟化物存在下，水熱合成菱沸石的純二氧化硅形式。參見Diaz-Cabanas，M-J，Barrett，P.A.和Camblor，M.A.“純SiO2菱沸石的合成和結構具有最低結構密度的SiO2多晶型物，Chem.Commun.1881(1998)。
通過加入少量鋁到由Camblor和他的同事采用的合成混合物中，本發明人第一次能夠合成具有菱沸石結構及二氧化硅對氧化鋁摩爾比顯著超過100，如265的純、高度結晶硅鋁酸鹽材料。這樣材料中存在的Al數量等于僅0.045個Al原子/籠或每22個籠1個Al原子。另外，此新穎合成的結果建議可以在小于和大于265的寬范圍內控制Si/Al比例。
MTO試驗現在采用此高二氧化硅菱沸石在壓力、溫度、和空間速度的標準條件下進行且顯示出非常有希望的結果。此催化劑的表現清楚地好于SSZ-13的先前結果和僅微劣于目前可利用的最低酸度SAPO-34催化劑。作為溫度函數的此催化劑的壽命曲線顯示MTO催化劑的相對典型行為，其中在早期誘導期之后是高活性期和由焦化的最終失活。盡管催化劑中非常少量的鋁，活性相當高，在非常早的反應中達到100％。
盡管本發明的菱沸石通常合成為硅鋁酸鹽，可理解骨架鋁可以部分或完全由其它三價元素，如硼、鐵和/或鎵替換，和骨架硅可以部分或完全由其它四價元素如鍺替換。
在一個方面，本發明在于一種多孔結晶材料，該材料具有菱沸石的結構和具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2，其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y是四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺；和n大于100和典型地大于200，如300-4000，例如400-1200。
在進一步的方面，本發明在于在含氟化物的介質中，合成本發明該一方面的材料的方法。
在仍然進一步的方面，本發明在于一種生產烯烴的方法，該方法包括如下步驟在氧合物轉化條件下使有機氧合物化合物與催化劑接觸，該催化劑包括多孔結晶材料，該材料具有菱沸石的結構和具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2，其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y是四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺；和n大于100。
本發明涉及新穎形式的菱沸石和涉及它在氟化物介質中的制造。此外，本發明涉及此新穎形式菱沸石在氧合物，特別地甲醇向烯烴，特別地乙烯和丙烯轉化中的用途。
以其煅燒形式，本發明的菱沸石具有特征線如下表1所示的X射線衍射圖樣
采用裝配閃爍檢測器與石墨單色器的Siemens粉末X射線衍射儀，使用銅K-α輻射收集X射線衍射數據。由逐步掃描在0.02度的2θ下，其中θ是布拉格角，和每個步驟1秒的計數時間記錄衍射數據。以埃為單位計算晶面間距，d，和線的相對強度，I/I0是最強線強度的一百分之一，在背景以上由積分峰強度而確定。未對洛倫茲和極化效應校正強度。應當理解對于此樣品作為單線列出的衍射數據可由多個重疊線組成，該重疊線在某些條件下，如結晶學變化的差異下，可顯現為分辨或部分分辨的線。典型地，結晶學變化可包括單胞參數中的少量變化和/或晶體對稱性中的變化，而沒有骨架原子連通性的變化。這些少量效應，包括相對強度的變化，也可以由于如下因素的差異而發生陽離子含量、骨架組成、孔填充的性質和程度、晶體尺寸和形狀、優選的取向和熱和/或水熱歷史。
本發明的菱沸石具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2，其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵，典型地鋁；Y是四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺，典型地硅；和n大于100和典型地大于200，如300-4000，例如400-1200。
相信本發明的高二氧化硅菱沸石具有略微小于SAPO-34的窗尺寸。
以本發明的菱沸石例如合成時的形式，其具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:zH2O，其中X，Y和n如在先前段落中定義和其中m為15-350，如30-50，z為0-10，和x為7-175，如15-35。
可以從反應混合物制備本發明的菱沸石，該反應混合物包含水源，三價元素X的氧化物，四價元素Y的氧化物，下述的有機定向劑(R)，和氟離子，該反應混合物具有按照氧化物的摩爾比，在如下范圍內的組成
在此使用的有機定向劑R通常選自N-烷基-3-奎寧醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷及其混合物，和典型地是N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子。
結晶可以在靜態或攪拌條件下，在合適的反應器容器，例如，聚丙烯廣口瓶或Teflon_襯里或不銹鋼高壓釜中，在100℃-225℃的溫度下進行足以在使用的溫度下發生結晶的時間，如16小時-7天。可以由至少0.01％，如至少0.10％，例如至少1％結晶產物的晶種(基于總重量)的存在促進新晶體的合成。
在結晶完成之后，將晶體從母液分離，洗滌和煅燒以除去有機定向劑。煅燒典型地在370℃-925℃的溫度下進行至少1分鐘和一般不長于20小時。如需要，可以進行分子篩的另外活化，如通過陽離子交換或酸化。
如在許多催化劑的情況下，可能希望引入獲得的菱沸石與耐用于有機轉化工藝中的溫度和其它條件的另一種材料。這樣的材料包括催化活性和失活材料和合成或天然沸石以及無機材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然的或形式為包括二氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠狀沉淀物或凝膠。催化活化材料的使用傾向于改變氧合物轉化工藝中的轉化率和/或催化劑的選擇性。失活材料合適地用作稀釋劑以控制工藝中的轉化數量，使得可以采用經濟和有序的方式獲得產物而不采用控制反應速率的其它措施。可以將這些材料引入到天然粘土，如膨潤土或高嶺土中，以改進在商業操作條件下催化劑的破碎強度。該材料，即，粘土、氧化物等用作催化劑的粘結劑。由于在商業用途中，需要防止催化劑破裂成粉末狀材料，需要提供具有良好破碎強度的催化劑。
可以采用的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括亞膨潤土、和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土等的高嶺土，或其中主要礦物質組分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或蠕陶土的其它物質。這樣的粘土可采用初始開采的原狀態使用或最初經受煅燒，酸處理或化學改性。其它有用的粘結劑包括無機氧化物，如二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁、及其混合物。
除上述材料以外，菱沸石可以與如下物質復合多孔基體材料如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
菱沸石和無機氧化物基體的相對比例可較寬地變化，及沸石含量為1-90wt％和更通常，特別地當以珠粒形式制備復合材料時，為復合材料的2-80wt％。
本發明的菱沸石特別適用于轉化有機氧合物成富含乙烯和丙烯的烯烴的方法。在此使用的術語“氧合物”定義為包括，但不必須限于脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，和同樣包含雜原子的化合物，如鹵化物、硫醇、硫化物、胺、及其混合物。脂族部分通常包含約1-約10個碳原子，如1-4個碳原子。代表性氧合物包括低級直鏈或支化脂族醇，它們的不飽和對應物，和它們的氮、鹵素和硫類似物。合適氧合物化合物的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C10醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲基硫醇、二甲硫、甲胺、乙基硫醇、二乙硫、二乙胺、氯乙烷、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基鹵化物、含包括約3-約10個碳原子的正烷基的正烷基硫化物、及其混合物。特別合適的氧合物化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物，最優選甲醇。在此使用的術語“氧合物”僅指用作進料的有機材料。對反應區的進料總裝料可包含另外的化合物，如稀釋劑。
在本氧合物轉化方法中，在反應區里將包括有機氧合物，非必要地稀釋劑的原料與包括本發明的菱沸石的催化劑于氣相中在有效工藝條件下接觸，以生產所需的烯烴。或者，該方法可以在液體或混合氣相/液相中進行。當該方法在液相或混合氣相/液相中進行時，依賴于催化劑和反應條件，可得到不同的轉化速率和原料到產物的選擇性。
用于本方法的溫度可在寬范圍內變化。盡管不限于特定的溫度，如果在200℃-700℃的范圍內，如在250℃-600℃的范圍內，例如在300℃-550℃的范圍內進行該方法，會獲得最好的結果。更低的溫度一般導致更低的反應速率，和所需輕烯烴產物的形成可變得顯著緩慢。然而，在更高的溫度下，該方法可不形成最優數量的輕烯烴產物，和焦化速率可變得太高。
盡管輕烯烴產物不必以最優數量形成，但其會在寬范圍的壓力下形成，該壓力包括但不限于自生壓力和0.1kPa-100MPa的壓力。通常，壓力為6.9kPa-34MPa，如48kPa-0.34MPa。上述壓力不包括稀釋劑(如果存在的話)在內，和當原料涉及氧合物化合物和/或其混合物時，上述壓力表示原料的分壓。更低和更高的極端壓力可不利地影響選擇性、轉化率、焦化速率、和/或反應速率，然而，仍然可形成輕烯烴如乙烯。
本方法應當持續足以生產所需烯烴產物的時間。反應時間可從十分之一秒到數小時變化。反應時間極大地由反應溫度，壓力，選擇的催化劑，重量時空速度，相(液相或氣相)和選擇的工藝設計特征確定。
原料的寬范圍重量時空速度(WHSV)會在本方法中起作用。WHSV定義為進料重量(不包括稀釋劑在內)每小時每重量總反應體積的分子篩催化劑(排除惰性物和/或填料)。WHSV一般應當為0.01hr-1～500hr-1，如0.5hr-1～300hr-1，例如0.1hr-1～200hr-1。可以將一種或多種稀釋劑與氧合物一起加入到反應區中，使得總進料混合物包括1mol％-99mol％的稀釋劑。可用于該方法的稀釋劑包括，但不必須限于氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、鏈烷烴、其它烴(如甲烷)、芳族化合物、及其混合物。典型的稀釋劑是水和氮氣。
本方法反應器系統的實際實施方案是具有連續再生的循環流化床反應器，其類似于現代流化催化裂化器。由于氧合物向烯烴的轉化是高度放熱的工藝，它要求具有中間冷卻器或其它冷卻設備的幾個階段，因此不優選將固定床用于該方法。由于低壓力、低密度氣體的產生，反應也導致高壓降。
由于必須經常再生催化劑，反應器應當使得部分催化劑容易脫除到再生器，其中催化劑經受再生介質，如包括氧氣的氣體，例如空氣以燒盡來自催化劑的焦炭，其恢復了催化劑的活性。應當選擇再生器中的溫度、氧氣分壓、和停留時間條件以達到小于0.5wt％的再生催化劑上的焦炭含量。至少一部分再生的催化劑應當返回到反應器。
現在更特別地參考如下實施例描述本發明。
實施例1通過在秤定塑料燒杯中攪拌37.5g的0.823M ROH(R＝N，N，N-三甲基金剛烷銨)溶液和0.094g Al(NO3)3·9H2O與13.0g TEOS(正硅酸四乙酯)的混合物三天，直到形成的凝膠重量降低到12.7g，制備硅鋁酸鹽反應混合物。然后將凝膠采用研缽和搗棒研磨成粉末并放入125ml特氟隆襯里的高壓釜中。然后攪拌入1.6g的49％HF水溶液。獲得的混合物具有如下摩爾組成0.6HF:0.5ROH:0.002Al2O3:SiO2:3.7H2O將混合物在高壓釜中于150℃下，在轉鼓烘箱的架子上于20rpm下結晶65小時。在冷卻之后，將混合物過濾，采用水洗滌，和干燥到恒重以得到4g白色固體。然后在650℃下煅燒獲得的產物3小時。煅燒的產物具有表2的X射線衍射圖樣，其顯示材料具有菱沸石骨架類型。產物的分析顯示二氧化硅/氧化鋁摩爾比是530。27Al NMR確認鋁在沸石骨架中。
實施例2來自實施例1的煅燒產物用于進行一系列MTO試驗，其中在100h-1的WHSV，40psia(274kPa)的壓力和400-500℃的各種壓力下，將甲醇與催化劑接觸。表3和4總結了試驗的產物分布。表3總結了在100WHSV下的結果和顯示出高的主要烯烴收率，高乙烯/丙烯比例，和低丙烷。特別地，乙烯/丙烯比例顯著高于通常采用SAPO-34催化劑獲得的那些。在產物選擇性以及壽命兩方面，催化劑的性能隨溫度改進。
表4列出了作為溫度函數的丁烯異構體的平均選擇性。最豐富的異構體是反式-2-丁烯，隨后為更少量的1-丁烯和順式-2-丁烯。特別地，反式-2-丁烯與順式-2-丁烯的比例和反式-2-丁烯與1-丁烯的比例顯著高于通常采用SAPO-34催化劑獲得的那些。
前述實施例建議通過將酸度和窗尺寸設計到最優水平，在MTO反應中具有與硅鋁磷酸鹽性能相似或性能低于硅鋁磷酸鹽的硅鋁酸鹽是可能的。本發明的材料將非常稀疏分布的強酸部位與8環窗尺寸的非常精確控制結合起來，給出了高產量的乙烯和丙烯。相信這些催化劑的性能可以由酸部位密度(即Si/Al比例)，酸強度(如使用Ga代替Al)，和晶體尺寸的變化而得到進一步改進。由于除反應的標準阿侖尼烏斯依賴性以外，擴散工藝被活化，和單胞尺寸變化，溫度尤其是非常重要的優化變量。與具有更高酸度(更低Si/Al比例)的硅鋁酸鹽和/或典型地用于MTO工藝的硅鋁磷酸鹽相比，本發明催化劑應當也具有更好的水熱穩定性且易于再生。
權利要求
1.一種多孔結晶材料，其具有菱沸石骨架類型和具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2，其中X是三價元素，Y是四價元素和n大于100。
2.一種多孔結晶材料，其具有菱沸石骨架類型和具有涉及如下摩爾關系的組成X2O3:(n)YO2:(m)R:(x)F:zH2O，其中X是三價元素，Y是四價元素和n大于100，R是定向劑，m為15-350，z為0-10，和x為7-175。
3.權利要求2的多孔結晶分子篩，其中m為30-50。
4.權利要求2或權利要求3的多孔結晶分子篩，其中x為15-25。
5.權利要求2-4任意一項的多孔結晶分子篩，其中定向劑(R)是N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子。
6.前述權利要求中任一項的多孔結晶材料，其中n大于200。
7.前述權利要求中任一項的多孔結晶材料，其中n為300-4000。
8.前述權利要求中任一項的多孔結晶材料，其中n為40-1200。
9.前述權利要求中任一項的多孔結晶材料，其中X選自鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵和其中Y選自硅、錫、鈦和/或鍺。
10.前述權利要求中任一項的多孔結晶材料，其中X包括鋁和Y包括硅。
11.一種合成權利要求1-10中任一項的多孔結晶材料的方法，該方法包括(a)制備能夠形成該材料的混合物，該混合物包括水源，三價元素X的氧化物，四價元素Y的氧化物，氟離子，和定向劑(R)，其中R選自N-烷基-3-奎寧醇、N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子和N，N，N-三烷基-外氨基降冰片烷，(b)在包括100℃-225℃溫度的足夠條件下保持該混合物直到形成該材料的晶體；和(c)從步驟(b)回收該結晶材料。
12.權利要求11的方法，其中該反應混合物具有按照摩爾比，在如下范圍內的組成
13.權利要求11的方法，其中該反應混合物具有按照摩爾比，在如下范圍內的組成
14.權利要求11-13中任一項的方法，其中定向劑(R)是N，N，N-三烷基-1-金剛烷銨陽離子。
15.權利要求11-14中任一項的方法，其中X包括鋁和Y包括硅。
16.權利要求10-15中任一項的方法，進一步包括煅燒(c)中獲得的結晶材料。
17.一種生產烯烴的方法，包括如下步驟在氧合物轉化條件下使有機氧合物化合物與催化劑接觸，該催化劑包括權利要求1-10中任一項的多孔結晶材料。
18.一種生產烯烴的方法，包括如下步驟在氧合物轉化條件下使有機氧合物化合物與催化劑接觸，該催化劑包括由權利要求11-16中任一項的方法生產的多孔結晶材料。
19.權利要求17或18的方法，其中該有機氧合物化合物選自甲醇、二甲醚、及其混合物。
全文摘要
描述了一種多孔結晶材料，該多孔結晶材料具有菱沸石骨架類型和具有涉及摩爾關系(I)的組成其中X是三價元素，如鋁、硼、鐵、銦、和/或鎵；Y是四價元素如硅、錫、鈦和/或鍺；和n大于100和典型地大于200，如300－4000，例如400－1200。該材料在氟化物介質中合成和在甲醇向低級烯烴，特別地乙烯和丙烯的轉化中顯示出活性和選擇性。
文檔編號C01B39/46GK1646427SQ03808946
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月20日 優先權日2002年3月15日
發明者K·G·斯托梅爾, S·C·勒耶斯, D·雷文 申請人:埃克森美孚化學專利公司