專利名稱：用于yag激光標記的添加劑的制作方法
背景技術：
許多用于在物體上印上標記的印刷技術，包括絲網印刷和轉移印刷是眾所周知的。這些通常屬于表面印刷方法，這就意味著由于機械損傷、摩擦作用、化學作用及類似作用，得到的識別標記會變得難以辨認。這種印刷方法很難應用于曲面或者網紋表面，而且所需的特殊加工費用增加了產品的總體成本。
使用激光系統來標記物體的好處也是眾所周知的。激光技術已經進步了，因此與待標記的物體接觸的激光束可以高度聚集，從而生成所需尺寸的字母和/或數字形狀以及圖像的精細線條。激光技術允許標記處于物體表面上或者表面下。在許多情況下，為了使去除標記更加困難，希望將標記置于表面下。這種表面下標記可以例如，有助于防偽。不管是表面的或表面下的激光標記都可以用于，例如，生產過程中的電子掃描和控制。
將使識別標記灼燒在物體的局部表面的許多激光照射工藝是已知的。為避免污染的危險和因此帶來的不愉快的感覺，通常需要在由此獲得的粗糙表面上涂布透明漆層。對于大規模生產的零件，這可能是非常復雜的操作并且還增加了生產成本。
使用激光束標記方法來進行表面下標記也是已知的。該方法基于以下要點產生標記，即由特殊結構的材料組成待標記的物體，或者在該物體中加入某種材料，而這種材料在受到激光束照射時變得可見或者能使其他物質變得可見。例如，U.S.4,822,973公開了一種系統，其中激光束穿過由第一種塑料構成的表面，從而在第二種塑料構成的層中被吸收。這種方法要求待標記的部分由特殊結構的材料構成。其他方法采用了一定量的碳黑、涂層云母或者高度吸收的綠色顏料，所有這些物質吸收來自激光束的能量而產生可見的標記。但是，這些物質在用激光束照射前就具有足夠可見的顏色，而在用激光束照射后將很難看或者干擾標記的清晰度。由于在待標記的物體中這些添加劑的填充量往往要求很高，所以這種不利因素還會加劇，這一點是不希望見到，因為它不僅影響物體的外觀，而且還會影響物體的物理性能和機械性能。此外，吸收激光束產生的局部加熱還導致了一定程度的發泡，這就有害于產生精細的且清晰的標記，并使產品受損。而且，這些添加劑往往對應于激光發射的特定波長。例如，起初開發的適用于二氧化碳激光的材料往往不能與漸漸普及的摻釹釔鋁石榴石(YAG)激光器(要求材料在1064nm處吸收)一起很好地運轉(或者甚至根本不起作用)。
因此本發明的目的在于提供一種YAG激光標記添加劑，當該添加劑接受YAG激光的能量時，它可以產生相對于周圍區域呈黑色或者深色的標記，但是在此之前并不使周圍區域產生可察覺的顏色或者改變包含該添加劑的物質的性能。
發明概述
本發明涉及一種YAG激光標記添加劑及其用途。更準確地說，本發明的YAG激光標記添加劑是共沉淀的、混和的錫氧化物和銻氧化物的煅燒粉末。當粉末吸收了YAG激光能并將其轉換成熱量時，周圍物質發生碳化并形成相對其余周圍區域呈黑色或深色的標記。由于粉末的顆粒尺寸及其效率，該粉末不會使含有它的物體具有明顯的顏色。該添加劑也不會產生過量的發泡，因此所得的標記表面平滑。
發明詳述
根據本發明，提供了一種適合與YAG激光器聯合使用的激光標記添加劑。該添加劑是共沉淀的混和的錫氧化物和銻氧化物的煅燒粉末，其中共沉淀顆粒表面的銻濃度大于顆粒內部的銻濃度。粉末主要為錫氧化物和僅僅少量的銻氧化物(表示為Sb2O3)。Sb2O3的量最多可至約17％。銻氧化物的量優選為錫氧化物的約1至5％。
可以采用任何優選在低pH值下形成共沉淀物的過程。可以采用一種包括用錫和銻的氧化物或鹽配制溶液、然后調節參數使氧化物發生共沉淀的過程。在該方法中，氧化物或者鹽的類型并不關鍵，并且只要錫和銻反應物能溶解于同一溶劑，任何物質均可以選取。例如，可以使用金屬的氧化物、硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物制備酸性水溶液，也可以使用可溶解的有機酸鹽。商業上易購得錫氯化物和銻氧化物并且目前優選這些物質。目前還優選用水來溶解這些物質，如果需要或者有益的話，使用無機酸協助溶解。可以通過改變pH值至適當的水平使混和氧化物從這種溶液中沉淀。可以使用任何適宜的堿調節pH值，但是由于其易獲得性目前優選氫氧化鈉。在沉淀過程中優選低pH值，這就是說pH值小于大約2.6，且更優選大約1.6至2.1。
可以使用任何合適的方法例如過濾或者離心分離從溶液中回收由此得到的沉淀物，并且如果需要，還可以沖洗。隨后，在適當的溫度下煅燒由此獲得的沉淀物，例如在至少大約550℃，優選至少大約650℃，并且通常不超過大約750℃。煅燒時間通常至少大約0.5小時，優選至少大約1小時，但是通常少于大約2小時。由此得到的煅燒物質通常是顆粒物質，但是之后可以并且通常將其碾碎或者研磨至理想的尺寸。這些顆粒的平均尺寸宜為約0.1至10μm，并且更優選約0.5至1μm(用光散射法測量)。
煅燒共沉淀物得到了含有錫(+4氧化態)和銻(+3氧化態)的混和金屬氧化物。如果沒有銻，那么該沉淀物不能有效地作為YAG激光標記的添加劑。上述過程還得到了表面富集銻的錫氧化物顆粒，但是尚未確定為了獲得好的結果是否要求富集程度有個最小值。用透射深度大約100的XPS(X-射線光電子能譜)分析表面富集現象。在被分析的樣品中，表面銻濃度至少比總體銻濃度高15％。很容易看出表面富集是否不充分，因為沉淀物顯示出淺褐色且不能有效地用作YAG激光標記的添加劑。當表面富集充分時，煅燒產物依賴于顆粒的總的銻濃度而顯示出暗灰色或淺灰色或者淺綠色。因為這種特性，所以不需要花費時間和費用實際地測試顆粒中銻的局部濃度，而是利用煅燒粉末的外觀來確定是否獲得了理想的粉末。
雖然煅燒產物顯示暗灰色或淺灰色或者淺綠色，它同樣能夠非常有效地作為YAG激光標記的添加劑。該有效性允許僅向待標記的材料添加少量粉末并獲得理想的標記性能。添加量少可以使由標記添加劑生產的灰色或者淺綠色很好地分散并擴散到物體呈現的顏色中。一般地，標記添加劑的填充量為待標記顆粒總重量的大約0.01至5％，且優選大約0.05至0.1％。
可以使用任何適宜的方法將本發明的激光標記添加劑加入能夠透過YAG激光照射的任何材料中。此外，小顆粒尺寸也有助于將標記添加劑分散于物體中。
待標記的物體可以是有機材料例如塑料物體或者聚合物物體。典型的聚合物包括，但不局限于，聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和類似物質； (甲基)丙烯酸聚合物例如聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯和類似物質；聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯和類似物質；聚氯乙稀；聚偏二氯乙烯；聚丙烯腈；環氧樹脂；以及聚氨酯。聚合物也可以是共聚物或者嵌段共聚物等。可以加入常規添加劑。對組成待標記物體的材料的限制僅僅是要求其能夠透過YAG激光照射。
為了進一步說明本發明，以下給出了各種實施例。在這些實施例中，以及說明書的剩余部分和權利要求書中，如果沒有另外說明，所有的份數和百分比按重量計算且所有溫度為攝氏度。
實施例1 16.5％Sb2O3樣品的制備
將38.2g銻氧化物溶于150ml濃鹽酸。所得溶液呈渾濁。然后將渾濁的溶液加入150ml水和590ml 76.5％SnCl45H2O中。將所得的銻-錫溶液加入保持在75℃，pH＝1.6的500ml水中。以4.5g/min向該溶液中加入35％氫氧化鈉溶液，以使其pH值維持在1.6。過濾反應混合物，得到桔黃色的濾餅。將其在650℃煅燒2小時，得到中灰色自由流動的粉末，之后將粉末研磨成大小為0.5μm的顆粒。
實施例2 用實施例1的產物的進行標記
向聚丙烯中添加0.1wt％共沉淀的混和的錫氧化物和銻氧化物的煅燒粉末以及0.5％TiO2，并在其中將其分散，注射成平板。未標記的平板的外觀為L*＝82.0，a*＝-1.5，b*＝1.1。在所得平板上施加YAG激光束，采用的電流為14amps，脈沖頻率為6kHz，掃描速率為300mm/秒，孔徑0.05。發現獲得了寬度大約0.1mm的清晰線條。這是由于激光標記添加劑吸收了YAG激光能，并將激光能轉化成熱量而使周圍的聚合物材料碳化所致，因此產生了相對周圍區域呈黑色或者深色的標記。
實施例3 錫氧化物粉末的制備
加熱裝有500ml水的燒杯至75℃并調節pH至1.6。將578g 78.1％的SnCl45H2O溶液以4.5g/min加入該燒杯，同時需要加入NaOH以維持pH＝1.6。加料完成后，過濾漿體并沖洗顆粒4次，每次用水500ml。于120℃干燥濾餅1小時，之后將其在650℃下煅燒30min。煅燒的產物為灰白色。
實施例4 用實施例3的產物進行標記
除了用0.01wt％實施例3的煅燒粉末和0.2％TiO2代替實施例1的粉末和0.5％TiO2以外，采用實施例2中的標記步驟。當僅僅使用錫氧化物而沒有銻參雜時只生成了模糊的標記。
實施例5 用Sb2O3進行標記
采用實施例4的步驟標記這些實施方案中的Sb2O3，其中用粉末化的Sb2O3代替錫氧化物粉末。當僅僅使用銻氧化物而沒有參雜錫氧化物時生成了可忽略的標記。
實施例6 4.7wt％Sb2O3樣品的制備
將9.55g銻氧化物緩慢加入300ml 36％鹽酸中，同時攪拌。之后將所得溶液與590g 76.5％SnCl45H2O溶液混合。將裝有500ml蒸餾水的燒杯加熱至75℃并以320rpm的轉速攪拌。調節水的pH值至1.6。之后以4.5g/min速率將銻-錫溶液注入燒杯，并同時加入用以維持pH＝1.6的數量的35％氫氧化鈉。所有銻-錫溶液添加完以后，過濾沉淀物，并將回收的顆粒用水沖洗4次，每次500ml。然后將沖洗后的顆粒在650℃下煅燒2小時，研磨呈0.5μm大小的顆粒。該樣品呈暗淡的灰綠色。
實施例7 用實施例6產物進行標記
除了僅僅使用0.02wt％實施例6的煅燒粉末代替錫氧化物粉末以外，采用實施例4中的標記步驟。獲得了清晰的標記。
實施例8 1.9wt％Sb2O3樣品的制備
重復實施例6中的步驟，但是僅使用3.83g銻氧化物。所得粉末呈淺綠色。
實施例9 用實施例8的產物進行標記
除了僅用0.06wt％實施例8的煅燒粉末代替錫氧化物粉末以外，采用實施例4中的步驟。獲得了清晰的標記。
實施例10 替代制備方案
將3.82g Sb2O3溶于300ml濃鹽酸。將所得溶液與578g 78.1％SnCl45H2O溶液混和。最初將裝有500ml水的燒杯加熱至75℃，調節pH值至1.6。以4.5g/min的速率將Sb-Sn溶液注入燒杯，同時需要加入NaOH以維持pH值為1.6。添加完畢后，過濾漿體并用水沖洗顆粒4次，每次500ml水。于120℃干燥濾餅1小時，在650℃下煅燒30min。研磨得到的淺綠色粉末。
實施例11 替代制備方案
重復實施例10中的步驟，僅有的變化在于添加速率為3g/min。所得粉末為黃綠色。
實施例12 替代制備方案
重復實施例10中的步驟，并作如下改動。pH值為2.6，煅燒溫度為550℃。所得粉末為淺綠色。
實施例13 替代制備方案
同樣重復實施例12中的步驟，并改變煅燒溫度至750℃，制得淺綠色粉末。
實施例14 替代制備方案
重復實施例10中的步驟，并作如下改動。初始反應溫度為45℃，pH值為2.6，添加速率為6g/min。所得粉末為淺黃綠色。
實施例15 替代制備方案
重復實施例10中的步驟，僅使用1.96g Sb2O3。所得粉末為淺綠黃色。
實施例16 替代制備方案
重復實施例10中的步驟，僅使用0.97g Sb2O3。所得粉末為淺黃綠色。
實施例17-23 用實施例10-16的產物進行標記
使用實施例10至16中的每個產物重復實施例4的標記步驟，其中填充量為0.1wt％。對于每種情況，得到了清晰的標記。下表列出了每個未標記平板的外觀，并和僅使用TiO2的平板比較。
實施例24和25 用不同聚合物進行標記
除了用以下塑料代替聚丙烯以外，用實施例10的產物重復實施例4中的步驟。每種情況都得到了清晰的標記。
實施例26 對比實施例
除了在共沉淀過程中保持pH值為7以外重復實施例10。得到的產物為灰白色。
實施例27 用實施例26的產物標記
使用實施例26的煅燒粉末按照實施例17的方法進行標記。制得可忽視的標記。
在不違背本發明實質和不超出其范圍的條件下，可以對本發明的步驟和產物做各種改變。這里描述的各種實施方案是為了進一步說明本發明，而不是用于限制本發明的。
權利要求
1.一種YAG激光標記的添加劑，其包含共沉淀的混和的銻氧化物和錫氧化物的煅燒粉末，其中顆粒表面的銻濃度高于顆粒總體的銻濃度。
2.根據權利要求1所述的YAG激光標記添加劑，其中銻氧化物至多為混和氧化物的大約17wt％。
3.根據權利要求1所述的YAG激光標記添加劑，其中銻氧化物為混和氧化物的大約2至5wt％。
4.根據權利要求1所述的YAG激光標記添加劑，其中粉末的顆粒尺寸為0.1至10μm。
5.根據權利要求1所述的YAG激光標記添加劑，其中粉末的顆粒尺寸為0.5至5μm。
6.根據權利要求5所述的YAG激光標記添加劑，其中銻氧化物為混和氧化物的大約2至5wt％。
7.一種制備YAG激光標記添加劑的方法，其包括使混和的銻氧化物和錫氧化物共沉淀，并煅燒得到的共沉淀物。
8.根據權利要求7的方法，其中pH值小于大約2.6。
9.根據權利要求7的方法，其中銻氧化物至多為混和氧化物的大約17wt％。
10.YAG激光可標記的物體，該物體包含主體材料，其能夠透過YAG激光束，并且含有包含共沉淀的混和的錫氧化物和銻氧化物的煅燒粉末的YAG激光標記添加劑。
11.根據權利要求10的激光可標記的物體，其中粉末中銻氧化物至多為混和氧化物的大約17wt％，且粉末的顆粒尺寸為0.1至10μm。
12.根據權利要求11的激光可標記的物體，其中存在的激光標記添加劑的量為大約0.01至5％。
全文摘要
使用共沉淀的混和的銻氧化物和錫氧化物的煅燒粉末作為YAG激光標記添加劑。
文檔編號C01G30/00GK1507415SQ0280947
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月1日 優先權日2001年4月12日
發明者J·B·小卡羅爾, S·A·瓊斯, J B 小卡羅爾, 瓊斯 申請人:恩格哈德公司