專利名稱：防護床與催化床的組合的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，特別是涉及一種銅催化劑。
銅催化劑通常用于與氫相關的反應，例如簡單的氫化反應，如將醛氫化為醇、甲醇的合成(其中碳的氧化物與氫反應)、甲醇的分解(其中通常與蒸汽混合的甲醇分解成氫和碳氧化物)以及轉移反應(其中一氧化碳與蒸汽反應生成氫和二氧化碳)和轉移反應的逆反應。通常，為了得到催化劑最佳的活性與穩定性，該催化劑采用高度分散形式的銅制造，例如通過將銅化合物在一種或多種載體材料、特別是在鋅、鎂、鉻和/或鋁化合物的存在下或與它們一起沉淀。沉淀之后，加熱組合物將銅化合物和——如果需要——載體材料轉化為相應的氧化物。在用于所期望反應前，銅氧化物先還原成金屬銅。特別適合于上述反應的催化劑是銅/氧化鋅/氧化鋁和銅/氧化鋅/氧化鉻組合物。在一些情況下，部分鋅可以被鎂代替和/或部分氧化鋁或氧化鉻可以被氧化鈰或諸如鑭的稀土金屬代替。
銅催化劑容易被進行反應的工藝氣體中所存在的氯化物——如氯化氫——失活。微量的這類氯化物可能源自原料中的污染物，例如烴原料、蒸汽或用于生成工藝氣體的空氣。這類氯化合物與活性銅反應形成氯化銅。由于氯化銅熔點較低，在該催化劑經常使用的溫度下，如150-300℃，銅會產生移動并有聚結的趨勢，造成銅分散度的損失繼而導致催化劑活性的損失。同樣地，鋅和/或鎂氧化物為催化劑成分時，可類似地形成相應的氯化物，這些成分同樣的移動傾向造成鋅或鎂氧化物穩定效應的損失，繼而也造成銅分散度和催化劑活性的損失。
在我們的共同未決的PCT申請WO01/17674中提及在銅催化劑上游使用防護床，其中防護床為顆粒狀組合物，含有鉛化合物及其載體。該申請揭示了防護床顆粒的制備可通過用合適的鉛鹽——如硝酸鉛——溶液浸漬載體顆粒；通過在載體材料存在下沉淀合適的鉛化合物；或通過鉛化合物與載體或載體前體共沉淀。優選的鉛化合物為硝酸鉛。然而，使用硝酸鉛是有風險的，在設備失控的情況下，水會凝結在防護床上并將硝酸鉛從載體淋溶然后沖到下游的銅催化劑上。鉛化合物有使銅催化劑中毒的傾向，從而有降低銅催化劑活性的危險。為此，優選使用不溶于水的鉛化合物。雖然氧化鉛是不溶性的，但是我們發現在一些工藝操作條件下氧化鉛作為氯化物的防護劑不是非常有效。然而，我們已發現碳酸鉛與堿式碳酸鉛是有效的氯化物防護劑。而當采用前述PCT申請中建議的碳酸鉛或堿式碳酸鉛時，該申請并未特別公開過含這類鉛化合物的防護床的制備。
我們已發現適合用作防護床的成形單元可以簡單地由細分的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛制得。
根據本發明提供的組合包括顆粒狀含銅催化劑床和位于催化劑床上游的成形單元形式的防護床，該單元形式由平均顆粒尺寸(按重量計算)低于100微米的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒形成。特別地，碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛具有低于50微米的平均顆粒尺寸(按重量計算)，并且優選基本上所有顆粒具有低于120微米的尺寸。
防護床為成形單元的形式優選最大與最小尺寸范圍在1.5到20毫米，特別是3到6毫米。成形單元的長寬比，即，最大與最小尺寸的比，優選低于2。
成形單元可為規則的形狀，如球形、圓柱形等等，可用“干”法制成，其中粉末組合物在例如造粒機中擠壓成所需要的形狀，或以“濕”法制成，其中粉末組合物與適當的液體混合形成糊狀物，然后將其擠成所期望的橫截面，再將擠出物切斷或斷裂為所需長度的單元。顆粒成形的方法也可選擇使用，其中粉末組合物與少量的液體——通常為水——混合，但不足以形成糊狀物，得到的潮濕混合物制成顆粒或用制粒機造粒，例如使用制造動物飼料的制粒機，其中將要造粒的混合物裝填到旋轉多孔圓筒中，通過圓筒中的棒或輥的壓力使混合物通過孔眼。用刮刀從旋轉筒的表面切下擠出的混合物，得到所需長度。
當使用“濕”法成形技術時，在使用前優選干燥成形單元。
成形單元優選由碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒和細分的惰性材料載體顆料的混合物形成，所述的載體是例如氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯、二氧化鈦，或其次優選硅石。氧化鋁或水合氧化鋁是優選的載體。
無論使用何種方法制成成形單元，優選在粉末組合物中加入工藝助劑，諸如潤滑劑和/或粘合劑。當使用諸如制粒的“干”法工藝時，通常使用的潤滑劑包括石墨、脂肪酸及其鹽類-——如硬酯酸鹽。可使用的粘合劑可以是無機物，例如粘土，如綠坡縷石、皂土、海泡石或膠態硅酸鋁鎂；或水泥，如鋁酸鈣水泥；或可以是有機物，例如可溶性碳水化合物，如淀粉、藻酸鹽或黃原膠；纖維素醚，如羥甲基纖維素；蛋白質；聚乙烯醇、酯類、縮醛或醚或混合的衍生物，如部分水解的聚醋酸乙烯酯；聚環氧烷；聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。優選有機粘合劑。以鉛化合物、載體(如果有)和粘合劑的總重為基準，粘合劑的用量通常為0.5重量％到10重量％，特別為1重量％到5重量％。
優選含有粘合劑和載體的組合物具有5-75重量％的鉛含量，特別是10-60重量％的鉛含量(以金屬表示)，所述比例基于鉛化合物、載體和粘合劑的總重量。
如果使用有機粘合劑，無論采用濕法或干法成形，優選在空氣中煅燒成形單元以燃盡粘合劑。煅燒溫度優選在200℃-400℃的范圍內，優選低于鉛化合物分解的溫度。優選的防護床材料具有大于50米2/克的BET表面積，最優選大于125米2/克。我們發現煅燒過程可增加防護床材料的表面積。例如，由堿式碳酸鉛和三水合氧化鋁制得的吸附劑在300℃下煅燒，通常可得到大約150米2/克的BET表面積。
防護床與催化劑床作為固定床使用，可以在相同容器內或不同容器內，并且防護床位于催化劑床的上游。優選工藝氣體向下流過催化劑床，這樣，當防護床與催化劑床在同一個容器中時，防護床可是在催化劑床顆粒層上的防護床顆粒層。如需要，可在防護床與催化劑床之間設置一層惰性材料，以便補充防護床而不干擾催化劑床。
因此，根據本發明的另一個方面，我們提供了一種使用含銅催化劑床進行催化反應的方法，包括將工藝氣體通過成形單元形式的防護床，然后將所述工藝氣體通過含銅催化劑床，所述的成形單由平均顆粒尺寸(按重量計算)低于100微米的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒形成。
本發明的特別用途涉及轉移反應。在該方法中，在150℃-300℃的溫度范圍，特別是在150℃到250℃的入口溫度，含有一氧化碳和蒸汽以及其它常見成分——如氫氣、二氧化碳、甲烷和/或氮氣——的工藝氣體流通過含銅催化劑床，特別是銅/氧化鋅/氧化鋁或銅/氧化鋅/氧化鉻催化劑，其中部分氧化鋅可被氧化鎂代替和/或部分氧化鋁和/或氧化鉻可被稀土代替。工藝氣體優選含1-4體積％的一氧化碳和至少1摩爾水蒸汽每摩爾一氧化碳。優選工藝氣體含20-50體積％的水蒸汽。一般地，工藝在2000-5000小時-1范圍內的濕氣體空速下和從大氣壓到50絕對巴的壓力范圍內進行。
除了吸收的氯化物以外，鉛化合物還可吸收硫化合物，所以該床也可作為硫防護床。
本發明通過下列測試各種防護床的實施例具體說明，其中向微量反應器中加入0.5克(約0.4毫升)標準氧化銅/氧化鋅/氧化鋁低溫轉移催化劑前體，其含有約50重量％的氧化銅，顆粒尺寸為0.6-1.0毫米，在轉移催化劑前體頂部放置0.25克(約0.1毫升)顆粒尺寸在0.6-1.0毫米的熔融氧化鋁顆粒，在熔融氧化鋁頂部放置0.2毫升(約0.36克)、顆粒尺寸0.6-1.0毫米的防護材料顆粒，得到總催化劑床體積約0.70毫升。
在催化劑前體中的氧化銅還原為金屬銅是通過使含2體積％氫氣的氮氣流在約28絕對巴的壓力下以15升/小時(在標準溫度壓力)的流速通過微量反應器進行的，同時微量反應器從室溫加熱到220℃且保持該溫度95分鐘，整個還原時間為3.5小時。
對水氣轉移反應的催化劑活性是通過使氣體混合物以50升/小時(在標準溫度壓力)通過溫度為220℃、壓力約28絕對巴壓力的微量反應器測定的，該氣體混合物含有1體積份水蒸汽和2體積份氣體組合物，所述的氣體組合物含氫氣55體積％、二氧化碳15體積％、一氧化碳5體積％和氮氣25體積％。
為了模擬氯化物的污染，在氣體混合物通過催化劑床約6小時后，將HCl添加到氣體混合物中，得到在濕氣體中1體積ppm的HCl濃度。在這些固定的測試條件下，用在線紅外檢測器檢測CO的轉化率隨時間的變化。一氧化碳轉化率隨時間減少表示催化劑的活性損失。
實施例1在本實施例中，氯化物吸附劑由碳酸鉛與三水合氧化鋁粉末制成。碳酸鉛粉末具有4.5微米的重均顆粒尺寸，基本上所有的顆粒尺寸在1到60微米的范圍內。三水合氧化鋁粉末具有0.5米2/克的BET表面積以及22微米的重均顆粒尺寸，基本上所有的顆粒尺寸在1到100微米的范圍內。
94克的三水合氧化鋁粉末與6克碳酸鉛粉末和2克作為潤滑劑的石墨混合5分鐘，混合物用制粒機成形為直徑3毫米、高0.6毫米的矮胖圓柱形顆粒。該顆粒具有4.6重量％的標稱鉛含量和2.3克/毫升的密度。
實施例2重復實施例1，使用88克三水合氧化鋁粉末和12克碳酸鉛粉末制得標稱鉛含量為9.1重量％和密度為2.5克/毫升的顆粒。
實施例3重復實施例1，使用80克三水合氧化鋁粉末和24克碳酸鉛粉末制得標稱鉛含量為17.6重量％和密度為2.5克/毫升的顆粒。
實施例4重復實施例1，使用60克三水合氧化鋁粉末和48克碳酸鉛粉末制得標稱鉛含量為33.8重量％和密度為2.9克/毫升的顆粒。
實施例5(對照組)為了比較，采用市售吸附劑，含有在氧化鋁上的氧化鉛，標稱鉛含量為約20.5重量％。
實施例1到5的材料用上述方法測試在使用前，將顆粒破碎至0.6-1毫米的顆粒尺寸。因為實施例5的材料與實施例1-4的材料相比堆密度特別低，在這種情況下，使用相同體積的吸收劑(約0.2毫升)，但其重量僅為約0.19克。
一氧化碳轉化百分率的測試進行數天，期間以規律的間隔進行測量。為幫助比較，將一氧化碳轉化率的測量值相對于在線時間作圖，并以平滑曲線通過每一個樣品點(對平滑曲線而言，各個點顯現出少許改變)。從這些圖確定每24小時的轉化率，結果如表1所示，其中一氧化碳轉化百分率數值已被取到最近的整數。
表1
實施例6將360克實施例1中所用的三水合氧化鋁粉末與287.4克實施例1中所用的碳酸鉛粉末混合5分鐘得到標稱鉛含量為34.4重量％的混合物。粉末混合物在110℃烘箱中干燥2小時，然后將其分為4等份。其中1份如實施例1所述制粒，并添加了2重量％的石墨作為潤滑劑。其它份在添加2重量％石墨并用上述方法制粒之前，先在不同溫度下煅燒2小時。在每種情況下，顆粒具有約2.9克/毫升的密度。煅燒中損失的重量也要檢測。材料的檢測如上所述，其結果如表2所示。
表2
實施例7在本實施例中，吸附劑由堿式碳酸鉛和三水合氧化鋁制造。三水合氧化鋁與實施例1-4所使用的相同。超過99.5重量％的堿式碳酸鉛顆粒尺寸低于63微米。
47.9克堿式碳酸鉛粉末與60克三水合氧化鋁粉末混合得到標稱鉛含量為35.6％的粉末混合物。然后，粉末混合物在110℃烘箱中干燥2小時，再將其分為3等份。其中1份實施例1所述制粒，并添加了2重量％的石墨作為潤滑劑。其它份在添加2重量％石墨并用上述方法制粒之前，先在不同溫度下煅燒2小時。在每種情況下，顆粒具有約2.7克/毫升的密度，除了采用200℃煅燒溫度制備的樣品顆粒密度為2.9克/毫升以外。
材料的測試如上所述，其結果如表3所示。
表權利要求
1.一種組合，包括顆粒狀含銅催化劑床和位于催化劑床上游的成形單元形式的防護床，所述成形單元由平均顆粒尺寸(按重量計算)低于100微米的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒形成。
2.根據權利要求1的組合，其中成形單元由含加工助劑的組合物形成。
3.根據權利要求2的組合，其中加工助劑包括粘合劑。
4.根據權利要求1-3任一項的組合，其中成形單元由含有載體顆粒的組合物形成，其中載體選自氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯和二氧化鈦。
5.根據權利要求4的組合，其中成形單元由含粘合劑并具有5-75重量％鉛含量的組合物形成，其中含鉛量(以金屬表示)以鉛化合物、載體和粘合劑的總重量為基準。
6.根據權利要求1-5任一項的組合，其中用于形成成形單元的碳酸鉛或堿式碳酸鉛的平均顆粒尺寸(按重量計算)低于50微米。
7.根據權利要求3的組合，其中成形單元由含1-5重量％粘合劑的組合物制得，其中粘合劑含量以鉛化合物、載體(如果存在)和粘合劑的總重量為基準。
8.根據權利要求1-7任一項的組合，其中成形單元的最大和最小尺寸范圍在1.5到20毫米之間。
9.根據權利要求1-8任一項的組合，其中成形單元的長寬比低于2。
10.根據權利要求1-9任一項的組合，其中成形單元在高于200℃但低于鉛化合物分解溫度的溫度下煅燒。
11.一種使用含銅催化劑床進行催化反應的方法，包括使工藝氣體通過成形單元形式的防護床，然后使所述工藝氣體通過含銅催化劑床，所述成形單元由平均顆粒尺寸(按重量計算)低于100微米的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒形成。
全文摘要
一種組合，包括一種顆粒狀含銅催化劑床與一種成形單元形式的防護床，所述成形單元由平均顆粒尺寸(按體積計算)低于100微米的碳酸鉛和/或堿式碳酸鉛顆粒形成。
文檔編號C01B3/00GK1525885SQ02805189
公開日2004年9月1日 申請日期2002年1月22日 優先權日2001年2月20日
發明者M·J·沃森, M J 沃森 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司, 約翰森 馬瑟公開有限公司