專利名稱：改性沸石及其制備、應用和再生的制作方法
技術領域：
本發明涉及水處理領域，特別是用改性后的沸石對含有氟(本領域中稱為氟化物，在水中為氟離子的形式)的水進行處理的領域。
世界上，特別是在我國的許多地方的水中氟的含量很高，達不到飲用標準。長期飲用這樣的水的人或動物，將會由于氟積存于骨骼系統中，而引起地區性的氟斑釉齒和氟骨病。患有由于長期飲用含氟化物的水所導致的疾病的病人的運動功能嚴重受損，肢體萎縮癱瘓，甚至致殘，以致部分或完全喪失勞動能力，從而對人體健康和經濟發展帶來嚴重危害。為了解決這一世界范圍的問題，人們希望將所述含氟化物的水進行處理，降低氟的含量，從而根本性地解決由于含有高氟化物含量的水而給人類帶來的這一問題。
現有技術如何降低天然水中存在的大量的氟化物，已經是世界范圍的一個問題。到目前為止，國外如日本、美國、加拿大常用的是逆滲透和含有顆粒氧化銫的離子樹脂置換的方法來除氟。國內通常使用的降低水中氟化物的方法包括以活性氧化鋁法、骨炭法以及使用羥基磷灰石為材料的吸附、沉淀法。
此外，在現有技術中，還公開了使用沸石作為原料對水進行處理的方法。例如CN 1048371公開了一種使用沸石-硫酸鋁進行降低氟的方法。在該使用沸石-硫酸鋁進行的降低氟化物方法中，使用沸石-磷酸鋁或純磷酸鋁作為降氟材料用于降低水中具有的高含量的氟化物。具體地，在CN1048371所述的方法中，磷酸鋁或純磷酸鋁涂覆在沸石的表面。此外，CN1253852A講述了一種提高天然沸石吸附性能的方法，所述方法提出將沸石用酸、堿各浸泡8-24小時；再將浸泡后的沸石在80-300℃溫度下蒸1-8小時，然后沖洗干凈至pH值為中性。在所述CN 1253852A中講到使用所述方法處理后的沸石可用作凈水材料。但是其并不是用于除氟，而是用來去除重金屬離子、有機物、農藥、三氯甲烷等。
在對現有技術進行研究的基礎上，發明人發現現有技術中的方法存在許多問題，包括用于降(除)氟的材料，價格昂貴；對降氟材料進行的處理步驟要求較高；降氟材料無法長期使用，例如有些降氟材料無法再生，或者再生后的降氟能力降低，因此需要使用大量的降氟材料；降氟過程中對水造成二次污染，例如由于使用氧化鋁所帶來的鋁對水的污染；在有些方法中，設備的制作成本也比較高，實際上是采用了制備“純水”的方法來除去氟化物。因此，現有技術中的這些降氟方法在實際應用中的可行性不高，不能在實際中有效用于降低或除去水中含有的大量的氟。
因此，目前仍需要提供一種降氟材料，希望通過這種降氟材料可以有效地降低水中氟的含量，同時要求所述材料的制備、使用和再生方法簡單，除氟效果好，從經濟上考慮具有吸引力，而且在使用和再生過程中對水不造成二次污染。
本發明的發明人在現有技術的基礎上，進行了大量的研究，令人驚奇地發現通過對沸石進行改性處理，提供了一種改性沸石，使用所述經改性處理后的沸石可以有效降低水中氟化物的含量，達到所需(例如飲用水)的要求，而且該改性沸石使用后，通過再生，還可以直接用于降氟處理。
具體地，本發明的一個目的是提供一種將沸石進行改性的方法。
本發明的另一個目的是提供一種改性沸石。
本發明的又一個目的是提供一種改性沸石的應用，所述改性沸石可以用于對含有氟化物的水進行處理，降低水中的氟的含量。
本發明的再一個目的是提供一種將所述使用后的改性沸石進行再生的方法。
使用本發明，尤其是使用所述改性方法得到的改性沸石可有效降低水中的氟的量，而且本發明所述的改性方法以及將所述改性降氟沸石進行再生的方法克服了現有技術的缺點，具有成本低，制備和再生方法安全、簡單，使用過程方便安全，可再生，而且再生后降氟能力穩定等等優點。因此，本發明從經濟例如成本、效果例如從降氟效果和再生效果，以及環境保護(例如使用天然沸石做原料，使用過程中不產生二次污染)角度考慮都具有明顯的吸引力。
現有技術并未能提供本發明的所有優點和效果。
發明概述本發明涉及用于降低水中的氟的改性沸石的制備方法。進一步地，本發明涉及制備出的改性沸石，所述改性沸石在降氟中的應用，以及使用后的再生方法。
具體地，本發明提供一種將原料沸石進行改性的方法，所述方法包括下列步驟(1).任選地，將原料沸石進行篩選；(2).將篩選后的沸石在650℃-1000℃的溫度下進行煅燒；(3).用濃度為1％-10％重量的酸溶液浸泡煅燒后的沸石；(4).用水清洗已用酸溶液浸泡后的沸石；(5).清洗后的沸石置于濃度為1％-10％重量的堿溶液中，加熱煮沸；(6).用水清洗步驟(5)中所得的沸石；(7).將清洗后的沸石浸泡在包括硫酸鋁鉀(也稱作明礬)、硫酸鋁或鹽酸鋁等的鋁鹽溶液中，在該浸泡過程中可以進行攪拌；(8).用水清洗浸泡后的沸石；(9).分離得到改性沸石；以及(10).任選地，將所述分離出的沸石進行干燥。
在將所述的沸石篩選前，如果沸石顆粒過大，則任選地可以通過本領域普通技術人員公知的方法將所述沸石進行粉碎，以有利于篩選。
本發明還提供了一種改性沸石，所述改性沸石經光譜分析后，化學組成為M[SimAlnO2(m+n)][(OH)AlXt]，其中M是堿金屬；X為硫酸根、鹽酸根；t為1或2；m是28-33，n是4-8。
所述改性沸石可以通過包括下述步驟的本發明方法得到(1).任選地，將原料沸石進行篩選；(2).將篩選后的沸石在650℃-1000℃的溫度下進行煅燒；(3).用濃度為1％-10％重量的酸溶液浸泡煅燒后的沸石；(4).用水清洗已用酸溶液浸泡后的沸石；(5).清洗后的沸石在濃度為1％-10％重量的堿溶液中，加熱煮沸；(6).用水清洗步驟(5)中所得的沸石；(7).將清洗后的沸石浸泡在包括硫酸鋁鉀、硫酸鋁或鹽酸鋁等的鋁鹽溶液中，在該浸泡過程中可以進行攪拌；
(8).用水清洗浸泡后的沸石；(9).分離得到改性沸石；以及(10).任選地，將所述分離出的沸石進行干燥。
上述所得到的改性沸石可用于降低水中的氟的含量。
并且上述改性沸石在用于降氟處理后，可以通過用水浸泡和/或沖洗、鋁鹽溶液運行和/或浸泡，然后再用水沖洗的方法再生，再生后的改性沸石可直接用于降氟處理，具有優秀的降氟容量。
發明詳述本發明是通過將原料沸石進行改性處理，從而得到具有降氟作用的改性沸石，在使用所述改性沸石對水進行降氟處理后，可以使用本發明將要描述的方法將其進行再生的方法。
本發明的改性方法包括下列步驟(1).任選地，將原料沸石進行篩選，得到平均粒徑約為0.1-5毫米的原料沸石；(2).將上述沸石在650℃-1000℃的溫度下進行煅燒或加熱；(3).在濃度為1％-10％重量的酸溶液中浸泡煅燒或加熱后的沸石；(4).用水清洗酸溶液浸泡后的沸石至中性；(5).將洗凈后的沸石放入濃度為1％-10％重量的堿溶液中，加熱沸騰；(6).將在堿溶液中煮后的沸石用水清洗至中性；(7).將清洗后的沸石浸泡在濃度為1％-10％重量的包括硫酸鋁鉀溶液、硫酸鋁或鹽酸鋁等的鋁鹽溶液中，期間可以進行攪拌；(8).用水清洗浸泡后的沸石；(9).分離得到改性沸石；以及(10).任選地，將所述分離出的沸石進行干燥。
在該方法中，申請人令人驚奇地發現若以所述的方式嚴格遵循各步驟的順序，可以使得到的改性沸石具有所希望具有顯著的降氟作用，改變上述步驟，尤其是(2)-(7)的順序，將會影響所得改性沸石的降氟效果，得不到具有本發明所述效果的改性沸石。
在本發明中，所使用的“原料沸石”可以是各種沸石，包括產自各地的各種類型的沸石。通常使用的是天然沸石。只要可以達到本發明的效果，也可以使用加工后的沸石材料。但是，在實際應用中，考慮到來源、經濟成本等因素，優選使用斜發沸石。在一種優選使用的斜發沸石中，氧化鋁的含量為9％-14％重量，氧化硅的含量為60％-70％重量。
在本發明中的原料沸石選擇使用平均粒徑為約0.1-5毫米的沸石，優選所選擇的沸石的平均粒徑為約0.3-4毫米，更優選為約0.5-2.5毫米。可以通過各種方法對所述粒徑進行選擇，可以使用的選擇粒徑的方法包括物理方法和化學方法，通常使用的是本領域普通技術人員公知的用篩篩分粒徑的方法。其中，如果得到的原料沸石本身即具有所需的顆粒大小，則可以不用篩選，直接應用于本發明中。但是，如果所述原料沸石的粒徑很大，任選地，本領域的普通技術人員可以將其進行粉碎，以使其具有所需的平均粒徑大小或有利于篩選。
將得到的具有所述粒徑的沸石在約650℃-1000℃，優選約650℃-900℃、更優選750℃-900℃、還更優選約750℃-880℃的溫度范圍內進行煅燒或加熱。在該過程中，可使用的煅燒或加熱設備可以是本領域普通技術人員已知的各種煅燒或加熱爐，也可以使用其它的加熱裝置。該煅燒或加熱過程可以由本領域普通技術人員進行控制，直至煅燒完全即可。通常，煅燒時間至少為約10分鐘。一般而言，煅燒時間是在10分鐘到4小時的范圍內。
煅燒或加熱后，將所得的沸石浸泡在酸溶液中。在該步驟中，所使用的酸優選為無機酸，常用的無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸等，優選使用鹽酸、硝酸、硫酸，更優選使用鹽酸和硫酸。浸泡時，所使用的酸溶液的濃度在約1％-10％重量的范圍內，優選約2％-7％，更優選約3-6％，還更優選在約3％-5％重量的范圍內。酸溶液浸泡根據所處理的原料沸石等可由本領域普通技術人員控制。浸泡時間例如約為1小時以上，優選至所述溶液的pH穩定，不變化為止。
在本發明中，除非特別聲明，所使用的百分比指的是重量百分比。
然后將浸泡好的沸石用水清洗或沖洗。在該過程中所使用的水可以是容易得到各種水，通常指的是清水，包括各種天然水、自來水，也可以使用蒸餾水、去離子水等。所述水可以是常溫的水，但是也可以使用高于室溫的溫水(≤50℃)，這是本領域普通技術人員容易確定的。而且，在該包括該步驟的本發明中所使用的水也可以是進行水處理的當地的水。用上述所定義的水清洗所述沸石，清洗至中性即可。通常，根據水的pH值，一般清洗至約6.5-8.5的范圍內。在下述清洗步驟中，所使用的水的定義相同。
在用水洗凈后，將沸石置于堿溶液中進行煮沸。所述堿溶液優選為堿金屬氫氧化物溶液，該堿金屬氫氧化物包括NaOH、KOH等。蒸煮用的堿溶液的濃度通常為約1％-10％重量，優選約2％-7％，更優選約3-6％，還更優選在約3％-5％重量的范圍內。將含有沸石的堿溶液加熱至沸騰，使其反應充分。在該過程中，本領域普通技術人員可以根據例如原料等的不同，確定反應時間。反應時間通常為約1-8小時，優選為約2-6小時，更優選為約4-5小時。
用堿溶液蒸煮后的沸石用水進行清洗。
清洗后，將處理過的沸石浸泡在濃度1％-10％重量，優選約2％-7％，更優選約3-6％，還更優選在約3％-5％重量的鋁鹽溶液中，在這個過程中可以攪拌所述溶液，以使浸泡充分。鋁鹽包括硫酸鋁鉀，硫酸鋁、鹽酸鋁等。優選使用硫酸鋁鉀或硫酸鋁。更優選使用硫酸鋁鉀。
將得到的改性沸石用水清洗。
分離通過如過濾、瀝濾等方式出所得到的沸石。
任選地，將上述處理后的沸石進行干燥。干燥可以在烘干爐中進行，也可以通過其它方式將所述處理后的沸石進行干燥。
本文中所使用的術語“浸泡”指的是用液體覆蓋欲浸泡的沸石材料。通常，液體的用量可以根據需要進行添加。典型地，液體的用量至少為所浸泡沸石體積的2倍。
經過上述處理后的改性沸石可用于水處理中，可有效去除水中的氟化物，具有顯著的降氟能力。根據水質的不同，每千克該改性后的沸石可去除氟的容量400-1200毫克。
具體地，本發明提供了一種改性沸石，所得的改性沸石經分析后，化學組成為M[SimAlnO2(m+n)][(OH)AlXt]，式中，M為堿金屬，優選為鈉或鉀，優選為鉀；X為硫酸根、鹽酸根；t為1或2；m是28-33，n是4-8。
優選，所述改性沸石的化學組成為M[SimAlnO2(m+n)][(OH)AlSO4]，其中M是堿金屬；m是28-33，n是4-8。優選，其中M是鈉和/或鉀。
上述改性沸石可以通過，例如包括上文所述步驟的方法得到。
上述所得到的改性沸石可用于降低水中的氟的含量。
本發明的改性沸石在使用后，可以將其進行再生。通常，再生是在處理后的水達到所需的最高氟允許限定后進行。但是也可以根據需要，在使用后的任何時間將其再生。再生后的改性沸石不需要再進行改性處理，可以直接用于水處理中進行降氟。
本發明對使用后的改性沸石進行再生的方法是首先，將使用后的沸石置于清水中浸泡，優選進行攪拌，至水中不出現沉淀或懸浮物為止。如果在該過程中，使用流動的水對其進行沖洗或使水和改性沸石進行相互運動將會達到更好的效果。水可以具有任意的流速，但通常使用較大流量的水流，例如大于日常生活中所使用的水的流速。在應用中，出于大規模，例如工業應用的考慮，水流可以控制在流量為約12-15L/m2·s。利用上述水對使用后的改性沸石進行清洗或沖洗，要求使得出水無懸浮物即可。
接下來，將上述處理后的改性沸石在濃度為約1％-10％重量，優選約2％-7％，更優選約3-6％，還更優選在約3％-5％重量的如上文所定義的鋁鹽溶液中運行足夠長的時間，所述時間可以根據具體需要確定。通常為約5-12小時。其中所用的術語“運行”是指鋁鹽溶液或改性沸石處于相對運動狀態，可以是兩者一起運動，也或者是其中之一運動，而另一物質靜止。運動可以是一次性的，也可以是循環運動，例如將沖洗過改性沸石鋁鹽溶液再次用于沖洗中，循環進行。
進一步地，優選將經上述處理后的沸石在在濃度為約1％-10％重量，優選約2％-5％重量的鋁鹽溶液中浸泡足夠長的時間。該時間根據原已使用過的改性沸石的使用時間，被氟化物的飽和(即使用改性沸石進行降氟處理，出水時水中氟的含量接近或達到要求時的程度。通常，飲用水的標準為1.0毫克/升)程度由本領域普通技術人員來確定。對于飽和后的改性沸石的再生，通常為5-12小時。
進一步地，用水將浸泡上述處理后的沸石沖洗，至出水無渾濁和懸浮物。
因此，本發明將改性后的沸石進行再生的方法包括(1).用水將降氟處理后的改性沸石浸泡和/或沖洗；(2).將上述處理后的改性沸石在鋁鹽溶液中運行和/或浸泡；
(3).用水將浸泡再生后的沸石充分沖洗，至出水無渾濁和懸浮物。
本發明所述的再生方法要求至少包括上述步驟，按照所述步驟的順序進行，才可以達到本發明所述的再生效果。
本發明經過改性后的沸石以及經再生后的沸石在用于降氟處理中時都具有顯著的有點，包括1.降氟能力強。使用本發明的經改性的沸石對含有氟化物的水進行處理后，可以有效降低水中氟化物的含量。
2.使用本發明的改性沸石在降氟的過程中很安全，不產生任何有毒或有害的物質。理想的是，使用本發明的改性沸石進行水處理，不產生任何由于使用本發明的改性沸石所帶來的二次污染。
3.降氟用的改性沸石可再生，而且再生方法簡單，再生成本低。此外，再生后的降氟材料仍具有良好的降氟能力，降氟能力不降低。
4.使用本發明的降氟改性沸石進行降氟的過程中，操作簡單，沒有復雜的操作步驟，通過將所述的降氟改性沸石與高氟含量的水直接接觸就可以達到降氟的目的。同時，本發明的將所述降氟改性沸石進行再生的方法或步驟也很簡單，容易使用。具體的操作步驟將在下文中進行詳述。
5.應用范圍廣。本發明的降氟用改性沸石材料、對沸石進行改性的方法以及將其進行再生的方法成本低、操作簡單，可以在各種規模使用，既可以在大規模的工業中進行生產和應用，具體地也可以直接由個人小規模地，例如家庭中應用，可在指示說明的情況下自行操作。
為了更清楚地說明本發明，以下例舉了本發明優選的實施例，用以說明根據本發明制備的改性沸石。所述優選的實施例只是出于例舉、說明的目的，并不打算用來限定本發明。按照本發明所述，均可以達到本發明所述的效果。以下實施例例舉的均是本發明優選的實施例，按照本發明實施例所述，本領域的普通技術人員會很清楚所述改性沸石可以得到非常好的效果降氟、再生效果。
實施例實施例1選用1000g經粉碎后篩選的顆粒平均直徑為0.1-5mm的天然沸石，例如斜發沸石，送入煅燒爐內，溫度定為700℃，加熱煅燒2小時。取出煅燒處理后的沸石，降溫后稱重約為800g，然后將其放入2升濃度為2％重量的HCl溶液中，攪拌浸泡至pH值不變化為止。
將上述浸泡的沸石用所在地的清水清洗至pH值為7.5；將洗凈的沸石放入2升濃度為2.5％重量的NaOH溶液中，加熱沸騰至pH值不變化為止；將該煮過的沸石用清水清洗至pH值為7.5；將清洗過的沸石放入濃度為3％重量的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡，至pH值不變化為止；清洗所述沸石；根據需要，將所得的改性沸石放入烘干爐干燥。
稱取處理好的改性沸石250g放入長2米、直徑為15毫米的實驗管中由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水20升后出水的含氟量為1.0mg/L。
當出水含氟量達到1.0mg/L時，開始再生。
再生方法以大于約12L/m2s或更高的流量用水沖洗約10分鐘，使出水無懸浮物(經測定，含有AlF)；以3％重量濃度的硫酸鋁鉀溶液循環運行12小時；以3％重量濃度的硫酸鋁鉀溶液浸泡12小時；沖洗用清水沖洗約10分鐘，使出水無渾濁和懸浮物即可。
再生后可直接使用。
實施例2選用1000g經粉碎后篩選的顆粒直徑為0.1-5mm的天然沸石，送入煅燒爐內，溫度定為900℃，加熱煅燒2小時，取出。降溫后，將加熱后的沸石稱重，約為800g。放入2升濃度為約5％重量的H2SO4溶液中，攪拌浸泡至pH值不變化為止。
將浸泡的沸石用清水清洗至pH值為約7；將洗凈的沸石放入2升濃度為約5％重量的KOH溶液中加熱沸騰，至pH值不變化為止；將煮過的沸石用所在地的水清洗至pH值為7.5；將清洗過的沸石放入濃度為5％重量的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡；用水清洗所述沸石分離出清洗后的改性沸石，將其放入烘干爐干燥。
稱取處理好的改性沸石250g，放入長2米、直徑為15毫米的實驗管中由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水21升后出水的含氟量為1.0mg/L。此時，開始再生。
再生方法以約12L/m2s的流量用清水沖洗約10分鐘，使出水無懸浮物；用5％重量濃度的硫酸鋁鉀溶液循環運行約5小時；用5％重量濃度的硫酸鋁鉀溶液浸泡約5小時；用清水沖洗約10分鐘，使出水無渾濁和懸浮物。
再生后可直接使用。
實施例3選用1000g經粉碎后篩選的顆粒平均直徑為0.1-5mm的天然沸石，送入煅燒爐內，溫度定為650℃，加熱煅燒2小時，取出。降溫后稱重約為800g。將其放入2升濃度為約5％重量HCl溶液中，攪拌浸泡至pH值不變化為止。
將浸泡的沸石用清水清洗至pH值為約7；將洗凈的沸石放入2升濃度為約5％重量KOH溶液中加熱沸騰，至pH值不變化為止；將煮過的沸石用清水清洗至pH值為約7.5；將清洗過的沸石放入約5％的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡，至pH值不變化為止；清洗浸泡后的沸石；分離得到所述沸石，任選地，將所述改性沸石放入烘干爐干燥。
稱處理好的改性沸石250g放入2米長、直徑為15mm的實驗管中由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水25升后出水的含氟量為1.0mg/L。此時，開始再生。
再生方法以約12L/m2s的流速用清水沖洗約10分鐘，使出水無懸浮物；用約5％濃度的硫酸鋁鉀溶液循環運行約5小時；用約5％濃度的硫酸鋁鉀溶液浸泡約5小時；用清水沖洗約10分鐘，使出水無渾濁和懸浮物。
再生后可直接使用。
實施例4在該試驗中改變了對原料沸石進行處理的方法，主要是改變了處理步驟的順序。通過該實施例得到的改性沸石，無法在使用中有效降低水中的氟。再生后也無法用于有效去除水中的氟化物。
篩選1000g經粉碎后的顆粒平均直徑為0.1-5mm的天然沸石；放入濃度為2％重量的2升HCl溶液中攪拌、浸泡至pH值不變化為止；將浸泡后的沸石用水清洗至pH值約為7；將洗凈的沸石放入濃度為2％重量的2升NaOH溶液中加熱沸騰，至pH值不變化為止；將煮過的沸石用清水清洗至pH值為約7.5；將洗凈的沸石放入烘干爐干燥后；送入煅燒爐內，溫度定為700℃，時間2小時，取出；降溫后放入濃度為2％重量的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡至pH值不變化為止。
稱取處理好的改性沸石250g，放入2米長、直徑為15mm的實驗管中由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水3升后，檢測出水的含氟量即為1.0mg/L。需要開始再生。
再生方法以至少約12L/m2s的流量用清水沖洗約10分鐘，使出水無懸浮物；以約2％重量濃度的明礬循環運行12小時；以約2％重量濃度的明礬浸泡12小時；沖洗用清水沖洗約10分鐘，使出水無渾濁和懸浮物。
再生后無法重復使用。
實施例5在該實施例中改變了改性處理步驟，不包括煅燒或加熱步驟，得到的所述改性后的沸石無法有效降低氟的含量，再生后也無法用于降氟處理。
選用1000g顆粒直徑為0.1-5mm的天然沸石，放入約2％重量的2升HCl溶液中攪拌浸泡至pH值不變化為止；將浸泡后的沸石用水清洗至pH值約為7；將洗凈的沸石放入2.5％重量的2升NaOH溶液中，加熱沸騰，至pH值不變化為止；
將煮過的沸石用清水清洗至pH值約為7.5；將清洗過的沸石放入約2％重量的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡至pH值不變化為止；將浸泡好的沸石用清水沖洗，使出水無懸浮物后，放入烘干爐干燥。
稱取處理好的改性沸石250g，置于2米長、直徑為15mm的實驗管中由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水1升后，出水的含氟量為1.0mg/L。開始再生。
再生方法以約12L/m2s的強度用清水沖洗約10分鐘，使出水無懸浮物；以約2％重量的硫酸鋁鉀循環運行12小時；以約2％重量的硫酸鋁鉀浸泡12小時；沖洗用清水沖洗，約10鐘后，出水無渾濁和懸浮物。
再生后無法重復使用。
實施例6在該實施例中選擇使用了不同的原料-活性碳。
選用500g顆粒平均直徑為0.1-5mm的活性碳，放入約5％的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡至pH值不變化為止；將浸泡好的活性碳放入烘干爐干燥。
稱取處理好的活化沸石100g放入2M長直徑為15mm的實驗管中由上至下注入5mg/L的高氟水，出水3L后出水的含氟量為1.0mg/L。期間有鋁離子溢出。
實施例7在該實施例中，只使用了再生步驟(1)用來將改性沸石再生。
選用1000g顆粒平均直徑為0.1-10mm的天然沸石，送入煅燒爐內，溫度定為700℃，時間為2小時，取出。降溫后稱重約為800g，放入約2％重量的2升HCl溶液中，攪拌浸泡至pH值不變化為止。
將浸泡的沸石用水清洗至pH值為7；將洗凈的沸石放入約2％重量的2升NaOH溶液中，加熱沸騰，至pH值不變化為止；將煮過的沸石用清水清洗至pH值為7.5；將清洗過的沸石放入約2％的硫酸鋁鉀溶液中攪拌浸泡至pH值不變化為止；
將浸泡好的沸石用清水沖洗，使出水無懸浮物后，放入烘干爐中干燥。
稱取處理好的改性沸石250g，置于2米長、直徑為15mm的實驗管中，由下至上用浮動法注入5mg/L的高氟水，出水23升后出水的含氟量為1.0mg/L。
再生方法以約12L/m2s的強度用清水沖洗，約10分鐘，使出水無懸浮物；立即使用，出水的含氟量超過1.0mg/L。
實施例8再生測試試驗裝置及方法試驗所用高氟水除了用北京地區的自來水進行配制的外，也有從陜西、河北和山西等高氟水地區運來的，本試驗所用高氟水是由北京自來水八廠的自來水加氟化鈉配制而成，F濃度為5.0-5.1mg/L。將250g改性沸石裝入直徑20mm的鋁塑管中，沸石柱高0.9m。使用高位水箱裝滿高氟水，通過管路(例如，使其自上而下或自下而上通過石柱)，調節出水流量，使濾速約為4m/h。每隔一定時間檢測出水F-濃度，當出水F-濃度為1.0mg/L時停止運行，進行再生。
再生的方法是采用濃度為2％的硫酸鋁鉀反復循環浸泡，時間為36小時，再生液體積為柱內沸石體積的2-3倍。再生前后需用水反沖洗，再生結束即可使用。該再生測試中所使用的改性沸石是通過實施例1所得到的。
由上表看出，改性沸石的降氟容量在再生后，對水的處理能力提高，而且其本身的降氟容量隨再生次數的增加并不降低。在第5、6次再生時，降氟容量達到最高，其后的過程中保持穩定。這和其它降氟劑如活性氧化鋁、羥基磷灰石等隨再生次數增加而降氟容量降低的現象相反，說明本發明的改性沸石具有穩定可靠的降氟性能。
降氟測試結果使用本發明實施例1的產品20kg，使用類似于上述的設備，在中國典型高氟水地區—河北省廊坊市勝芳鎮進行降氟測試，結果列于表1中。
其中，可以將改性沸石置于或接于管路中，以正常的流量使用。
表1改性沸石降氟測試
表2將降氟使用后的改性沸石再生后，測試的降氟容量
表3對使用實施例2所得的改性沸石進行降氟試驗的水質的測試結果
注*原水為未加氯的深井水
0段水為時間為0時的進水和出水末段水時間為最后時的進水和出水表4降氟前后的水質的檢測結果
比較表1和表2，可以看出使用本發明提供的除氟用的改性沸石可以達到很好的除氟效果，即使是在對改性沸石進行再生后也同樣可以達到所需的除氟效果。因此，本發明的改性沸石和再生后的改性沸石的仍然具有很好的除氟能力，除氟能力穩定。
根據表3和表4，可以看出本發明的改性沸石在對水進行除氟處理后，與常規使用的活性氧化鋁、羥基磷灰石、骨炭法相比，在使用過程中也不會給水質帶來任何二次污染。
本領域普通技術人員應當理解，本發明所述的實施例和實施方案都只是用于說明本發明的目的。對本領域技術人員來說，在不背離本發明的實質和范圍的前提下，可以對本發明進行各種變化。
權利要求
1.一種制備改性沸石的方法，所述方法包括(1).任選地，將原料沸石進行篩選；(2).將篩選后的沸石在650℃-1000℃的溫度下進行煅燒；(3).用1％-10％重量的無機酸溶液浸泡煅燒后的沸石；(4).用水清洗酸溶液浸泡后的沸石；(5).清洗后的沸石在1％-10％重量的堿金屬氫氧化物溶液中，加熱煮沸；(6).用水清洗步驟(5)中所得的沸石；(7).將清洗后的沸石浸泡在包括硫酸鋁鉀、硫酸鋁、鹽酸鋁的鋁鹽溶液中，在該浸泡過程中可以進行攪拌；(8).用水清洗浸泡后的沸石；(9).分離得到改性沸石。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述原料沸石為天然沸石。
3.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中篩選出的沸石的平均粒徑為0.1-5mm。
4.根據權利要求1所述的方法，其中煅燒溫度為750℃-900℃。
5.一種改性沸石，所述改性沸石通過權利要求1-4中任一項所述的方法得到。
6.一種改性沸石，所述改性沸石的化學組成為M[SimAlnO2(m+n)][(OH)AlXt]，其中M是堿金屬；X為硫酸根、鹽酸根；t為1或2；m是28-33，n是4-8。
7.根據權利要求6所述的改性沸石，其是由1-4中任一項所述的方法制得。
8.根據權利要求7所述的改性沸石，其是由斜發沸石作為原料沸石得到。
9.根據權利要求6-8中任一項所述的改性沸石，所述改性沸石的化學組成為M[SimAlnO2(m+n)][(OH)AlSO4]，其中M是堿金屬；m是28-33，n是4-8。
10.一種將改性沸石進行再生的方法，所述方法包括(1).用水將降氟處理后的改性沸石浸泡和/或沖洗；(2).將上述處理后的改性沸石在包括硫酸鋁鉀、硫酸鋁和氯化鋁的鋁鹽溶液中運行和/或浸泡；(3).用水將浸泡再生后的沸石清洗或沖洗，至出水無渾濁和懸浮物。
全文摘要
本發明涉及對原料沸石進行改性以降低水中的氟的方法、所得的改性沸石以及將其進行再生的方法。所述降氟用改性沸石通過將原料沸石進行煅燒、酸溶液浸泡、清洗、堿溶液煮、清洗、鋁鹽溶液浸泡、清洗，然后分離得到。用上述沸石對水進行降氟處理后，可以再生。該改性沸石和再生后的沸石可以有效降低高含氟地區水中所含的氟，達到所需要求。
文檔編號C01B39/00GK1393401SQ0111996
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月4日 優先權日2001年7月4日
發明者孫皓鳴, 黃莉 申請人:北京運衡興源科技發展有限公司