專利名稱：一種高硅y沸石的制備方法
技術領域：
本發明涉及新一種高硅Y型沸石的制備方法。
為了改善石油加工催化劑的活性和選擇性，分子篩型催化劑中通常使用改性的分子篩。對加氫裂化催化劑，特別是中間餾分油加氫裂化催化劑而言，為提高中間餾分油的選擇性，要求催化劑中分子篩的用量要少，分子篩的酸中心密度要低，分子篩孔容特別是二次孔孔容要盡可能大。由于希望分子篩用量少，分子篩的結晶保留度就要盡可能高；低酸中心密度要求分子篩的硅鋁比高，對Y型分子篩而言，即晶胞常數a0要低，希望a0小于2.440納米甚至更低。在酸中心密度很低的情況下，分子篩的孔徑越大，酸中心的利用率越高，對實際油品而言，必要的不僅僅是原生孔，同樣重要的是所謂的二次孔，希望二次孔孔容要大。
現有的Y型分子篩改性方法包括通過離子交換變換沸石的陽離子和通過沸石的骨架改性提高沸石的硅鋁比，其中后一種改性方法所得沸石中鋁含量低、晶胞常數減小，沸石骨架硅鋁比提高，從而降低了酸密度，提高了酸強度，提高了熱穩定性和水熱穩定性，另外其中一些方法所得的分子篩也會同時產生二次孔。
在已有技術中可以提高沸石的硅鋁比的處理方法有水熱脫鋁和化學脫鋁；前者是在水蒸氣存在下高溫焙燒NH4NaY沸石制得高硅Y沸石，稱為超穩Y沸石(USY)(參閱US3,293,192，4,036,739)；后者是用氟硅酸鹽例如氟硅酸銨或含氟的其他鹽類或者用SiCl4作為脫鋁劑，除去NH4Y或NaY沸石骨架中的鋁，同時使硅遷入骨架中脫鋁后的空位上，稱為骨架富硅Y沸石(FSEY)(參閱EP82111；US4,503,023)；或者用酸或絡合劑如EDTA等作為脫鋁劑，制得的高硅Y沸石稱為脫鋁Y沸石(DAY)(參閱US3,442,795；NPRA Annual Meeting 1986，AM-86-30等)；也可以采用化學脫鋁與水熱處理相結合并交替使用制備高硅Y沸石(參閱中國專利CN1065253A)。
化學脫鋁制備高硅Y沸有時，例如采用EDTA，當脫鋁程度超過骨架鋁含量的30％時，沸石結晶度開始下降，超過50％時，下降更嚴重，同時由于EDTA的酸性較強，在水中的溶解度小，與Al3+的絡合能力弱，因此在脫鋁反應時，為保持沸石的結晶度，必須用很稀的溶液以極慢的速度加入反應體系，此外，EDTA價格昂貴，有機酸排放會產生環境污染，因而這種方法不便在工業生產中采用。采用SiCl4同晶取代法的缺點是腐蝕性強，反應不易均勻進行，產生的非骨架鋁難以洗脫，降低沸石的孔道通暢，另外，SiCl4同晶取代法產生的二次孔很少，甚至不產生二次孔。利用(NH4)2SiF6進行同晶取代，雖然反應條件溫和，制備的脫鋁沸石中非骨架鋁含量低，晶體結構中缺陷部位少，但當沸石骨架鋁脫除50-60％以上時，沸石晶體結構仍遭到嚴重破壞，反應過程混雜在沸石中的難溶氟化物不易洗盡，殘留的氟化物高溫下會破壞沸石的晶體結構。另外，氟化物的排放會引起嚴重的環境污染。
中國專利CN1065253A公開了一種高硅Y沸石的制備方法，其中采用化學脫鋁-水熱處理交替使用的方法，所得分子篩結晶度損失較大。
綜合現有技術，在制備晶胞常數很小(例如a0小于2.440納米)的Y型沸石時，由于脫鋁深度太深，沸石骨架破壞嚴重，很難獲得結晶度保持很好的沸石產品。
本發明的目的是提供一種使Y型沸石深度脫鋁制備小晶胞Y沸石的方法，采用這種方法制備的高硅Y沸石，其結晶度高，二次孔較多。
本發明提供一種制備晶胞常數為2.420-2.440納米的高硅Y沸石的方法，該方法包括將NaY沸石或已經經過超穩化處理的Y型沸石進行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學脫鋁；其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換，其余的銨交換或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60-90℃的常規銨交換。
本發明提供的方法中所說水熱處理和/或化學脫鋁可以進行一次或多次；當以NaY沸石為原料時，為了獲得所需要的晶胞常數，一般需要進行二次或二次以上的水熱處理和/或化學脫鋁；當以已經經過超穩化處理的Y型沸石為原料時，由于沸石的晶胞已經有一定程度的收縮，此時可以根據需要只進行一次水熱處理和/或化學脫鋁，或者進行二次或二次以上的水熱處理和/或化學脫鋁。在進行所說水熱處理和/或化學脫鋁的過程中，優選的是既進行水熱處理也進行化學脫鋁，更優選的是先進行水熱處理再進行化學脫鋁。在每次的水熱處理和/或化學脫鋁步驟之后，或者在水熱處理和/或化學脫鋁步驟之間，可以有銨交換的步驟，或者在進行所說化學脫鋁的同時進行銨交換，此時的銨交換既可以是所說低溫選擇性銨交換，也可以是常規銨交換。
本發明提供的方法中所說水熱處理的條件是本領域普通技術人員所熟知的，本發明對其沒有特別的限定；一般的條件是在400-700℃的溫度和20-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-4小時，優選在500-650℃的溫度和40-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-3小時。
本發明提供的方法中所說化學脫鋁的條件是本領域普通技術人員所熟知的，本發明對其沒有特別的限定；本發明中的化學脫鋁既可以是采用例如氟硅酸、氟硅酸銨等的液相抽鋁補硅方法或者采用SiCl4的氣相抽鋁補硅方法，也可以是采用酸或絡合劑作為脫鋁劑的化學脫鋁方法，或者是這些方法的結合。從簡化工藝、環境友好和降低成本考慮，最簡單的方法是采用無機酸例如鹽酸、硫酸和硝酸等作為脫鋁劑的化學脫鋁方法。
本發明提供的方法中所說的抽鋁補硅方法按照現有的抽鋁補硅反應條件進行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1127161A、CN1205915A等中提出的有關抽鋁補硅的方法和反應條件進行。
本發明提供的方法中所說的采用酸或絡合劑作為脫鋁劑的化學脫鋁方法是指用氟化銨、草酸、檸檬酸、EDTA、鹽酸、硫酸、硝酸等化合物進行抽鋁反應。該抽鋁反應的條件是本領域技術人員熟知的(例如可參見CN1065253A、CN1058358A)，一般是在室溫至100℃下反應0.5～5小時。當采用無機酸作為脫鋁劑時，酸水溶液的濃度一般為0.1-5N，優選0.5-2N；當采用絡合劑作為脫鋁劑時，絡合劑水溶液的濃度一般為1-20重量％，優選5-15重量％。
本發明提供的方法中所說低溫選擇性銨交換的條件是在室溫至低于60℃的溫度下交換5分鐘至1小時，優選在0-50℃的溫度下交換10-50分鐘。選擇性銨交換的作用是脫除特定位置的陽離子(Na+)，例如脫除Y沸石中大籠中的陽離子而基本不脫除小籠中的陽離子，這樣；在隨后進行的水熱處理和/或化學脫鋁過程中Y沸石的結構不易被破壞，從而能提高沸石產品的結晶度，而開始未被脫除的陽離子通過隨后的水熱和/或化學處理過程使其遷移并通過后面的常規銨交換或低溫選擇性銨交換進一步脫除。
無論是所說低溫選擇性銨交換還是所說常規銨交換，銨交換所用的原料、銨鹽的用量和交換的時間是本領域普通技術人員所熟知的；例如交換所用的原料一般為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨等；銨鹽的用量一般為銨鹽∶分子篩＝(0.1-2)∶1(重量比)；常規銨交換的時間一般為0.1-3小時，優選0.5-2小時，所說選擇性銨交換的時間可以較短。
本發明提供的方法制得的高硅Y沸石與現有方法制得的Y沸石相比，其在較小的晶胞常數(＜2.440納米)時仍具有較高的結晶保留度，同時具有較多的二次孔。
下面的實施例將對本發明的具體實施方式
作進一步的描述，但不能理解為對本發明保護范圍的限定。
在各實施例和對比例中，沸石的二次孔孔體積用低溫氮吸附法測定；沸石的晶胞常數a0和沸石的結晶保留度(相對于起始NaY沸石)用常規的X射線衍射法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年版，第412-415頁)，沸石的鈉含量用X射線熒光光譜法測定。
實施例1將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產，下同)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內加入0.1N的鹽酸30毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
按照上述步驟再進行一次水熱焙燒和鹽酸處理，得到本發明的高硅Y型分子篩，記為A，其理化性質列于表1和表2中。
實施例2將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于50℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石加水到含水量為55重量％，放入坩堝內，加蓋蓋嚴，放入溫度為600℃的馬弗爐內水熱焙燒3小時。
取上述焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在40分鐘的時間內加入0.2N的鹽酸20毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
再將所得沸石加水到含水量為55重量％，放入坩堝內，加蓋蓋嚴，放入溫度為600℃的馬弗爐內水熱焙燒3小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在30分鐘的時間內加入0.5N的鹽酸10毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時，得到本發明的高硅Y型分子篩，記為B，其理化性質列于表1和表2中。
實施例3將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，在攪拌下于95℃銨交換2小時，過濾并用水洗滌，然后按同樣方法銨交換三次。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，得到本發明的高硅Y型分子篩，記為C，其理化性質列于表1和表2中。
對比例1將硫酸銨50克溶于700毫升水中，取50克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，在攪拌下于95℃銨交換2小時，過濾并用水洗滌，然后按同樣方法銨交換三次。晾干。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
取上述焙燒后的沸石40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內加入0.1N的鹽酸30毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述二次焙燒后的沸石20克和硫酸銨20克一起加入到300毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內加入0.1N的鹽酸40毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時，得到的高硅Y型分子篩記為D，其理化性質列于表1和表2中。
對比例2以NaY沸石為原料，將其置于一管式爐內，按照中國專利CN1194941A中的實例5所描述的方法用SiCl4氣相法處理分子篩，所得分子篩記為E，其理化性質列于表1和表2中。
實施例4將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)超穩Y型沸石(齊魯石化公司催化劑廠產品，晶胞常數a0為24.53，記為Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，得到本發明的高硅Y型分子篩，記為F，其理化性質列于表1和表2中。
對比例3將硫酸銨50克溶于700毫升水中，取50克(干基)超穩Y型沸石(齊魯石化公司催化劑廠產品，晶胞常數a0為24.53，記為Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于90℃下攪拌交換2小時，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在50％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
再將上述焙燒后的沸石20克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為G，其理化性質列于表1和表2中。
實施例5、將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
將上述焙燒的分子篩40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內加入1N的氟硅酸銨溶液50毫升，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為650℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒2小時。
將上述焙燒的分子篩30克加入到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為H，其理化性質列于表1和表2中。
實施例6、將硫酸銨50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30分鐘，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y沸石。
然后將所得沸石放入溫度為600℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒3小時。
將上述焙燒的分子篩40克和硫酸銨40克一起加入到600毫升蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60分鐘的時間內加入鹽酸和EDTA的混合溶液30毫升(其中鹽酸濃度為2N，EDTA濃度為1N)，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于105℃干燥3小時。
然后將所得沸石放入溫度為600℃的管式爐內在100％水蒸汽氣氛下水熱焙燒3小時。
將上述焙燒的分子篩30克加入和硫酸銨20克到300毫升0.2N的鹽酸中攪拌均勻，升溫至90℃攪拌1小時，過濾，用水打漿洗滌，再過濾，于110℃干燥2小時，所得沸石記為I，其理化性質列于表1和表2中。
表1、分子篩的性質
表2、分子篩的孔結構
從表1和表2數據可以看出，按照本發明的首先采用選擇性銨交換處理，然后進一步超穩化處理的分子篩，可以保持較高的結晶度和比表面積，并具有較大的二次孔孔容。
權利要求
1.一種制備晶胞常數為2.420-2.440納米的高硅Y沸石的方法，該方法包括將NaY沸石或已經經過超穩化處理的Y型沸石進行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學脫鋁；其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換，其余的銨交換步驟或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60-90℃的常規銨交換。
2.按照權利要求1的方法，其中當以NaY沸石為原料時，所說水熱處理和/或化學脫鋁進行二次或二次以上；當以已經經過超穩化處理的Y型沸石為原料時，所說水熱處理和/或化學脫鋁進行一次或多次。
3.按照權利要求1的方法，其中在每次的水熱處理和/或化學脫鋁步驟之后或者在水熱處理和/或化學脫鋁步驟之間選擇性地有銨交換的步驟，或者在進行所說化學脫鋁的同時進行銨交換；此時的銨交換或者為所說低溫選擇性銨交換，或者為所說常規銨交換。
4.按照權利要求1的方法，其中所說水熱處理的條件是在400-700℃的溫度和20-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-4小時。
5.按照權利要求4的方法，其中所說水熱處理的條件是在500-650℃的溫度和40-100％水蒸汽氣氛下焙燒1-3小時。
6.按照權利要求1的方法，其中所說化學脫鋁為采用含有氟硅酸和/或氟硅酸銨作為反應物的液相抽鋁補硅方法、采用SiCl4作為反應物的氣相抽鋁補硅方法、或者采用酸或絡合劑作為脫鋁劑的化學脫鋁方法。
7.按照權利要求6的方法，其中所說化學脫鋁為采用含有氟硅酸和/或氟硅酸銨作為反應物的液相抽鋁補硅方法。
8.按照權利要求6的方法，其中所說化學脫鋁為采用鹽酸、硫酸或硝酸作為脫鋁劑的化學脫鋁方法。
9.按照權利要求1的方法，其中所說低溫選擇性銨交換的條件是在室溫至低于60℃的溫度下交換5分鐘至1小時。
10.按照權利要求9的方法。其中所說低溫選擇性銨交換的條件是在0-50℃的溫度下交換10-50分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種制備晶胞常數為2.420－2.440納米的高硅Y沸石的方法,該方法包括將NaY沸石或已經經過超穩化處理的Y型沸石進行一次或多次銨交換、水熱處理和/或化學脫鋁;其特征在于所說的銨交換中至少在水熱處理和/或化學脫鋁之前的第一次銨交換是采用溫度為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換,其余的銨交換或者為室溫至低于60℃的低溫選擇性銨交換或者為60－90℃的常規銨交換。本發明提供的方法制得的高硅Y沸石與現有方法制得的Y沸石相比,其在較小的晶胞常數時仍具有較高的結晶保留度,同時具有較多的二次孔,適用于作為中間餾分油加氫裂化催化劑。
文檔編號C01B39/00GK1388064SQ0111844
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月30日 優先權日2001年5月30日
發明者董松濤, 李宣文, 李大東, 史建文, 聶紅, 石亞華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院