專利名稱：電化學電池的還原正極材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于改性氧化物材料例如錫氧化物的新材料，它充當電化學電池的正極活性材料。
鋰離子電池是移動應用方面最有希望的系統之一。應用范圍從高質量電子設備(例如移動電話、攝像機)延伸到電驅動汽車的電池。
這些電池由負極、正極、隔板和非水電解質組成。負極一般是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它鋰插入和嵌入化合物。正極可由鋰金屬、軟和硬碳、石墨、石墨碳或其它鋰插入和嵌入化合物或合金化合物組成。至于電解質，可使用在非質子傳遞溶劑中含有鋰鹽例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
在目前市售的鋰離子電池中，碳作為正極。然而，該正極系統存在一些問題。由于鋰不可逆夾雜進入碳結構中，第一次循環期間出現該系統的容量顯著下降。此外，碳和石墨的循環穩定性并不令人滿意。而且，存在動力學限制導致臨界參數的安全問題。
為改善正極性能，正尋求新系統以替代例如碳正極。這里正進行各種嘗試。碳材料正被例如氧化物材料或合金替代。在“Journal ofPower Sources 75(1998)”中，Wolfenstine研究了錫氧化物/錫混合物充當鋰離子電池的正極材料的適用性。據說由于Li2O形成而使Li的不可逆損失可通過優選用SnO替代SnO2來減至最小。EP0823742描述了攙雜各種金屬的錫混合氧化物。US5654114也描述了使用錫氧化物作為二次鋰離子電池的正極材料。所有研究的系統存在Li轉變成Li2O的缺點。這意味著束縛大量Li，因此不適合于電池的電化學過程。
本發明的目的是提供與碳相比具有更好充電/放電性能的正極材料。更好性能特征在于更高容量和良好循環穩定性。
本發明的目的是通過使用改性錫氧化物而實現的，該錫氧化物用作電化學電池的正極材料。
已發現通過還原氣體還原錫氧化物可得到改善的正極系統。該系統由錫氧化物和精細分布在錫氧化物晶粒中的錫顆粒的混合物以及傳統的添加物(例如PTFE、溶劑和導電黑)組成。
令人興奮的是已發現改性的錫氧化物系統具有優良的電化學性能。第一次循環期間仍觀察到鋰的不可逆損失。然而，不是象錫氧化物SnO2處理之前那樣顯著。
現有技術把錫氧化物用于正極材料存在顆粒聚集的問題。令人興奮的是已發現按照本發明的方法能產生確定直徑的顆粒。按照本發明的方法能產生nm范圍的一次顆粒和直徑小于10μm的二次顆粒。這些小顆粒導致活性表面面積的增大。
制備正極材料的該方法特征在于a)脲加入到氯化錫溶液，b)烏洛托品加入到溶液中，c)在石油醚中乳化所得溶膠，d)清洗所得凝膠，通過抽吸去除溶劑，e)干燥并熱處理凝膠，和f)使所得到SnO2暴露于充氣爐中還原氣流下。
按照本發明的材料適用于電化學電池，優選用于電池，特別是優選用于二次鋰離子電池。
按照本發明的正極材料可用于具有通常電解質的二次鋰離子電池。適當電解質的例子是含有從由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物組成的組中選擇出的導電鹽的那些。電解質也包括用于降低水含量的有機異氰酸酯(DE19944603)。電解質也包括作為添加物的有機堿金屬鹽(DE19910968)。合適的堿金屬硼酸鹽通式為Li+B-(OR1)m(OR2)p其中
m和p是0、1、2、3或4，其中m＋p＝4，以及R1和R2相同或不同，經單或雙鍵任意直接相互鍵合，分別地、單獨或共同是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基，或者分別地、單獨或共同是來自由苯基、萘基、蒽基和菲基組成的組中的芳環，可不被取代或被A或Hal單-四取代，或者分別地、單獨或共同是來自由吡啶基、吡唑基和聯吡啶基組成的組中的雜芳環，可不被A或Hal取代或被A或Hal單——三取代，或者分別地、單獨或共同是來自由芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸組成的組中的芳族羥基酸，可不被取代或被A或Hal單—四取代，以及Hal是F、Cl或Br和A是具有1-6個碳原子的烷基，可單——三鹵代。
同樣，合適的有堿金屬醇鹽，通式Li+OR-其中，R是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基，或者是來自由苯基、萘基、蒽基和菲基組成的組中的芳環，可不被取代或被A或Hal單—四取代，或者是來自由吡啶基、吡唑基和聯吡啶基組成的組中的雜芳環，可不被取代或被A或Hal單——三取代，或者是來自由芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸組成的組中的芳族羥基酸，可不被取代或被A或Hal單—四取代，以及Hal是F、Cl或Br和A是具有1-6個碳原子的烷基，可單——三鹵代。
電解質中也可存在鋰配合物鹽，其分子式 其中R1和R2相同或不同，經單或雙鍵任意直接相互鍵合，并分別地、單獨或共同是來自由苯基、萘基、蒽基和菲基組成的組中的芳環，可不被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單——六取代，或者分別地、單獨或共同是來自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基組成的組中的雜芳環，可不被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單——四取代，或者分別地、單獨或共同是來自由羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺酰基和羥基萘磺酰基組成的組中的芳環，可不被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單—四取代，R3-R6可分別地、單個或成對地，經單或雙鍵任意直接相互鍵合，具有如下含義1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)2.來自由苯基、萘基、蒽基和菲基組成的組中的芳環，可不被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單——六取代；來自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基組成的組中的芳環，可不被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)單——四取代，由如下步驟制備(DE19932317)a)將氯磺酸加入到適當溶劑中的3-、4-、5-或6-取代苯酚中，b)由a)產生的中間體與三甲基氯硅烷反應，對反應混合物過濾并進行分餾，
c)由b)產生的中間體與適當溶劑中的四甲氧基硼酸(1-)鋰反應，并由其將最終產物分離出。
同樣，電解質可包括如下分子式的化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-N(CF3)2其中Kt＝N、P、As、Sb、S或SeA＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同或不同為H、鹵素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18個碳原子和1個或多個雙鍵的取代和/或未取代鏈烯基、具有1-18個碳原子和1個或多個三鍵的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代環烷基CmH2m-1、單或多取代和/或未取代苯基、或取代和/或未取代雜芳基，A可在各種位置包含在R1、R2和/或R3中，Kt可包含在環或雜環中，與Kt鍵合的基團可以相同或不同，其中n＝1-18m＝3-7k＝0或1-6在x＝1的情況下1＝1或2，而在x＝0的情況下是1x＝0或1y＝1-4制備這些化合物的工藝的特征在于堿金屬鹽，其通式如下D+-N(CF3)2其中D＋從由堿金屬組成的組中選擇，在極性有機溶劑中與如下通式的鹽反應[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-E其中
Kt、A、R1、R2、R3、k、1、x和y如上所述，和-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、C1O4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
然而，也可使用的電解質包括如下通式的化合物(DE19953638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H、F、Cl、CnF2n＋1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2Y是H、F或ClZ是H、F或ClR1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或環烷基m是0-9且，如果X＝H，則m≠0n是1-9如果m＝0，k是0而若m＝1-9，則k＝1它通過在有機溶劑中使部分或全氟化烷基磺酰基氟化物與二甲胺反應而制備，和如下通式的配合物鹽(DE19951804)Mx+[EZ]x/yy其中x和y是1、2、3、4、5和6Mx+是金屬離子E是從由BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5構成組中選擇的Lewis酸，R1-R5相同或不同，可經單或雙鍵任意相互直接鍵合，并分別地、單獨或共同為鹵素(F、Cl或Br)，烷基或烷氧基(C1-C8)，可部分或完全被F、Cl或Br取代，經氧任意鍵合的、來自由苯基、萘基、蒽基和菲基組成的組中的芳環，可不被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單——六取代，經氧任意鍵合的、來自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基組成的組中的雜芳環，可不被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br單——四取代，以及
Z是OR6，NR6R7，CR6R7R8，OSO2R6，N(SO2R6)(SO2R7)，C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，經單或雙鍵任意相互直接鍵合，分別地、單獨或共同是氫或如R1-R5的定義通過將相應的硼或磷Lewis酸/溶劑加合物與鋰或四烷基銨的酰亞胺、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應而制備，也可存在如下通式的硼酸鹽(DE19959722) 其中M是金屬離子或四烷基銨離子，X和y是1、2、3、4、5或6，R1-R4相同或不同，為烷氧基或羧基基團(C1-C8)，經單或雙鍵任意相互直接鍵合。通過將四烷氧基硼酸鋰、或鋰的醇鹽和硼酸鹽的1∶1混合物以2∶1或4∶1的比率與適當羥基或羧基化合物在非質子傳遞溶劑中反應而制備這些硼酸鹽。
同樣，按照本發明的正極材料類似地可應用于使用用于負極材料的聚合物涂覆的鋰混合氧化物顆粒的系統中(DE19946066)。制備用一種或多種聚合物涂覆的鋰混合氧化物顆粒的工藝的特征在于顆粒在溶劑中懸浮，然后過濾出涂覆過的顆粒，干燥，如果需要，煅燒。按照本發明的正極材料也可應用于使用由一種或多種金屬氧化物涂覆的鋰混合氧化物顆粒組成的負極的系統中(DE19922522)。制備用一種或多種金屬氧化物涂覆的鋰混合氧化物顆粒的工藝，其特征在于所述顆粒在有機溶劑中懸浮，可水解的金屬化合物的溶液與水解溶液加入到懸浮液中，然后過濾出涂覆過的顆粒，干燥，如果需要，煅燒。
如下更詳細解釋本發明的一般例子。
所采用的原材料化合物是1-2摩爾，優選2摩爾的四氯化錫溶液。冷卻并急劇攪拌條件下將溶液加入到水中。通過加溫溶解在Sn系統形成的白色沉淀物。在混合物已冷卻到室溫之后，加入與系統對應的一定數量脲并完全溶解。脲的加入以及溶解行為與系統有關。
通過添加水，設定溶液的溶解濃度(參見上述信息)。溶液冷卻到0-10℃之間的溫度，優選至5-7℃。以優選比率1∶1加入3.5摩爾烏洛托品溶液。該比率也可應用于錫系統。也可使用10％亞或超過化學計量數量的烏洛托品。攪拌混合物直至溶膠變清。
汽油(石油醚)與0.5-1.5％、優選0.7％的市售乳化劑、優選Span80混合。將溶液加溫到30-70℃之間的溫度，優選至50℃。恒定攪拌下加入上述溶液。3-20分鐘之后、優選10分鐘之后將氨溶液加入到所形成的凝膠中，穩定pH，從而不發生凝膠的膠溶。在已倒出有機相之后，用適當有機溶劑、優選石油醚清洗凝膠。為去除乳化劑和有機溶劑，接著將洗滌劑優選Triton加入到溶液中。利用抽吸過濾溶液，然后用水和丙酮清洗凝膠。
干燥凝膠，如果需要，則進行熱處理。如果需要SnO系統，最大至230℃、優選75-110℃之間的溫度即足以干燥。如果需要SnO2系統，干燥之后進行熱處理。在230℃-500℃之間的溫度、優選55℃-350℃之間的溫度、更優選350℃溫度下進行熱處理。采用在10分鐘-5小時之間、優選90分鐘-3小時之間、更優選2小時進行熱處理。
熱處理過的材料在充氣爐例如馬弗爐、管式爐或箱式爐中用還原氣體通氣。還原氣體混合物可以例如是氫氣和氬或氮氣。氣流設定為5-15L/小時、優選是10L/小時。還原氣體混合物輸送到系統中，持續0.5-5小時、優選2.5-3.5小時。
還原過程的溫度可在230℃-600℃之間，在300℃-500℃范圍之間改變、特別優選在500℃。
根據暴露在所述溫度下的持續時間以及還原氣體的數量，在SnO2基質中形成不同濃度的Sn。對于電化學電池的電化學性能，就正極材料而言，清楚的是在SnO2基質中的Sn濃度為20-60wt％，優選30-40wt％，最佳38wt％。
在第3次循環之后，測量SnO2/Sn系統組成的正極的容量仍明顯約600mAh/g。
初始容量遠大于使用碳正極的情形。隨著不斷的循環，達到所述碳的容量。
可逆性即電池的有效充電和放電為約90％。
如下例子試圖詳細解釋本發明，但并不表示限制。
例子例子1溶膠-凝膠合成溶液1250ml水加入到裝有攪拌器的四頸燒瓶中。235mlSnCl4于90分鐘滴加，并急劇攪拌(350rpm)并用冰冷卻。形成白色沉淀物，通過給溶液加溫開始溶解沉淀。加溫60分鐘，在沉淀物完全溶解并已達到沸點(122℃)之后，中止加溫。在混合物已冷卻到室溫之后，加入600g脲，完全溶解。相應數量的摻雜化合物繼續加入并溶解。吸熱溶解過程形成澄清、高粘度溶液，用水配制成1L溶液。
例子2溶液2為制備溶液2，在磁性攪拌器上的燒杯中將490g烏洛托品(六亞甲基四胺＝HMT)溶解在600ml水中，當完成該稍微放熱溶解時，配制成1L淡綠色渾濁溶液。
例子3乳化液形成；在1L燒杯中將400ml汽油加入到2.0gSpan 80(＝0.74％)，以350rpm混合。通過水浴設定溫度為50℃。加入例子2所述新鮮制備的混合物，以400rpm乳化。約4分鐘之后，形成凝膠。
10分鐘之后，加入10ml的1％氨。以400rpm對混合物繼續進行乳化6分鐘。
例子4相分離和提取倒出有機汽油相，用2×35ml石油醚清洗，分離。
為去除乳化劑，用30ml Triton溶液與該凝膠混合(Triton溶液的濃度與系統匹配)，在燒杯中淤漿化6分鐘。經抽吸過濾器過濾出混合物，并用200ml水清洗。然后剩余物用丙酮覆蓋，通過抽吸過濾，精確地持續15分鐘。
例子5干燥和熱處理產物在空氣中干燥1天，干燥箱中60℃下干燥1天。
熱處理之前的外觀白色透明均勻小珠熱處理程序20℃→180分鐘→350℃/120分鐘→20℃外觀實際上未改變例子6還原在確定的還原介質中進行所制備的SnOx顆粒的還原，導致在SnO2基質中產生Sn金屬顆粒。
例子1-5所述的SnO2在還原氣流中加熱。還原混合物由氫氣和氬氣組成。氫比例是7.5％。
在500℃的溫度下進行還原過程3小時。設定氣體氣流10L/小時。
對于電化學電池的電化學性能，就正極材料而言，在SnO2基質中Sn的優選濃度是38％。
在第3次循環之后，測量SnO2/Sn系統組成的正極的容量約600mAh/g。
可逆性即電池的有效充電和放電為約90％。
權利要求
1.包括摻雜錫氧化物的正極材料。
2.按照權利要求1的正極材料，包括錫氧化物和錫顆粒的混合物。
3.基于還原錫氧化物的正極材料，可通過按照權利要求4的工藝步驟而得到。
4.制備按照權利要求1-3的正極材料的方法，其特征在于a)脲加入到氯化錫溶液，b)烏洛托品加入到溶液中，c)在石油醚中乳化所得溶膠，d)清洗所得凝膠，通過抽吸去除溶劑，e)干燥并熱處理凝膠，和f)使所得到SnO2暴露于充氣爐中還原氣流下。
5.由負極、正極、隔板和電解質構成的電化學電池，其特征在于它包括按照權利要求1-3的正極材料。
6.還原錫氧化物作為正極材料的用途。
7.按照權利要求1-3的正極材料在電化學電池中的用途，用于改善循環穩定性和提高容量。
8.按照權利要求1-3的正極材料在電化學電池、電池和二次鋰電池中的用途。
全文摘要
本發明涉及基于改性氧化物材料例如錫氧化物的新型材料,它充當電化學電池的正極活性材料。
文檔編號C01G19/02GK1326233SQ01118958
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月25日
發明者L·海德, N·洛茲, T·桑德納, M·羅森伯格, A·阿曼 申請人:默克專利股份有限公司