成膜組合物及利用其制備膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種成膜組合物，所述組合物包含3-內環環戊二烯基前體及二甲基乙胺，所述組合物用于原子層沉積，并且在維持金屬前體的獨有特征的同時，也改善了粘度及揮發性。
【專利說明】
成膜組合物及利用其制備膜的方法
[0001](相關申請的交叉引用）
[0002] 本申請要求于2015年3月20日提交的韓國專利申請號10-的優先權， 該專利申請的全部內容以引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發明的示例性實施方案涉及成膜組合物(film-forming composition)。
【背景技術】
[0004] 對于作為成膜組合物使用的材料，例如，利用液體遞送系統(LDS)通過原子層沉積 的成膜組合物受諸多限制。固體材料不適于用作成膜組合物。高粘度液體材料可能在腔室 中不均勻分散，從而使得膜的均勻性及階梯覆蓋率將降低。

【發明內容】

[0005] 本發明的示例性實施方案的目的在于，提供維持金屬前體的獨有的特性的同時粘 度及揮發性得到改善的成膜組合物。
[0006] 本發明的另一示例性實施方案的目的在于，提供利用成膜組合物制備膜的方法。
[0007] 根據本發明的實施方案，成膜組合物包含前體和二甲基乙胺，其中，所述前體用下 式1表示：
[0008] [式1]
[0010] 其中，Μ可以選自Zr、Hf及Ti。所述組合物可以包含基于組合物總量為1至99wt%的 所述二甲基乙胺。所述前體和所述二甲基乙胺的重量比為1:99至99:1。
[0011] 根據本發明的實施方案，膜的制備方法包括通過使用成膜組合物將膜沉積在基板 上，其中，所述成膜組合物可以包含前體和二甲基乙胺，其中，所述前體用下式1表示：
[0012] [式 1]
[0014] 其中，Μ選自Zr、Hf及Ti。所述膜是通過原子層沉積而沉積。所述膜的沉積包括:通 過將所述前體溶解于二甲基乙胺制備液相組合物;將基板置于腔室中；以及通過液體遞送 系統將所述液相組合物引入到所述腔室中。所述膜的沉積進一步包括對所述液相組合物進 行汽化(vaporizing)的步驟，其中，所述液相組合物的引入包括將所述汽化的液相組合物 引入到所述腔室中的步驟。所述成膜組合物包含以成膜組合物總量計為1至99wt%的二甲 基乙胺。所述前體和所述二甲基乙胺的重量比為1:99至99:1。
[0015] 根據本發明的另一實施方案，成膜組合物包含前體和二甲基乙胺，其中所述前體 用下式2表示：
[0016][式2]
[0018] 其中，Μ選自Zr、Ti及Hf，!^獨立地為氫或&-C4烷基，η獨立地為0、1、2、3、4或5的整 數，Χι、Χ2及Χ3獨立地為-NR2R3或-0R4，其中，R2、R3及R4獨立地包括&-C6烷基。
[0019] 根據本發明的另一實施方案，成膜組合物包含前體和二甲基乙胺，其中，所述前體 用下式3表示：
[0020] [式 3]
[0022] 其中，Μ選自Zr、Ti及Hf，Xi、X2及X3獨立地為-NRA2或-0R3，其中Ri、R 2及R3獨立地包 括&-〇5烷基，其中，η是1或2。
[0023]所述二甲基乙胺可以具有70°C以下的沸點，在25°C下的密度為0.6至0.8g/cm3,并 且蒸汽壓為400至700mmHg。
[0024] 根據本發明的另一實施方案，成膜組合物包含將金屬前體溶解于二甲基乙胺而得 到的液相前體，其中，所述金屬前體包含丙胺基和環戊二烯基。所述金屬前體具有式1的結 構：
[0025] [式1]
[0027] 其中，Μ選自Zr、Hf及Ti。所述組合物包含以組合物總量計為1至99wt %的二甲基乙 胺。所述金屬前體和所述二甲基乙胺的重量比為1:99至99:1。
[0028] 根據本發明的另一實施方案，一種膜的制備方法可以包括:通過將金屬前體溶解 于二甲基乙胺準備液相金屬前體，其中，所述金屬前體可包含環戊二烯基和丙胺基;對所述 液相金屬前體進行汽化，并將汽化金屬前體引入到具有基板的腔室中；將汽化金屬前體吸 附于基板上；以及為了在所述基板上沉積含有金屬的膜，向腔室中送入能夠與所述吸附的 金屬前體反應的反應物。所述金屬前體用下式1表示：
[0029] [式1]
[00311 其中，Μ選自Zr、Hf及Ti。所述含有金屬的膜可以包含選自Zr、Ti、Hf的金屬、所述金 屬的氧化物及所述金屬的氮化物。所述含有金屬的膜的沉積通過原子層沉積或化學氣相沉 積來實施。
【附圖說明】
[0032]圖1為示出根據本發明的實施方案的膜的制備方法的圖。
[0033]圖2為示出使用根據本發明的實施方案的膜的制造方法形成的電容器的圖。
[0034]圖3為示出使用根據本發明的實施方案的制造膜的方法形成的晶體管的圖。
[0035] 圖4為示出成膜組合物的粘度性質根據溶劑而變化的圖表。
[0036] 圖5為示出成膜組合物的沉積性質根據溶劑而變化的圖表。
[0037] 圖6為示出成膜組合物的沉積率根據二甲基乙胺的量而變化的圖表。
[0038] 圖7為示出成膜組合物的階梯覆蓋性的圖表。
[0039] 圖8為示出根據沉積的膜的純度在性能上的變化的圖表。 具體實施方案
[0040] 下面，將參照附圖對本發明的示例性實施方案進行更詳細的說明。然而，本發明不 應該被解釋為限于本文闡述的實施方案。貫穿于所公開的內容，相同的標號貫穿于各圖和 本發明的實施方案而表不相同的部分。
[0041] 附圖不一定按比例示出，在某些情況下，比例可能被擴大，以清楚地示出實施方案 的特征。當第一層被指在第二層"上"或在基板"上"時，不僅指所述第一層直接形成在第二 層上或基板上的情況，而且還指第三層存在于所述第一層和所述第二層或所述基板之間的 情況。
[0042]本文中使用元素周期表中的標準的化學符號，以描述本發明的示例性實施方案。 元素可以表示為標準的化學符號，例如，Ti、Hf及Zr分別表示鈦、鉿及鋯。
[0043] 如在本文中所述，術語"獨立地"在記述取代基R的上下文中，表示相應取代基R可 以獨立地選自具有相同或不同的下標或上標的其他取代基R。而且，還表示相應取代基R可 以獨立地選自具有相同的下標或上標的任何取代基R。除非另有其他描述，應當理解為一個 化學式中的取代基R獨立地選自另一個化學式中的取代基R。
[0044] 如在本文中所述，術語"烷基"表示只含有碳元子和氫原子的飽和官能團。而且，術 語"烷基"包含直鏈、支鏈或環狀烷基。例如，直鏈烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基及丁 基。
[0045] 本文中，術語"Me"和"Cp"可以分別表示甲基和環戊二烯基。
[0046] |ι|^
[0047] 根據本發明的實施方案，前體可以為包含金屬(M)的材料。所述金屬(M)包含在形 成在基板上的膜中。在一實施方案中，所述金屬可以包含IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元 素或VB族元素。例如，所述金屬可以包括但并不限定于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ac、 〇6、111、11、2心^\1^、？匕？3、￥、恥、了3、013、制或1]。在另一實施方案中，除了使用上述金屬元 素，還可以使用元素周期表中的任何金屬元素。下面，在示例性實施方案中，所述金屬(M)可 以包括鋯(Zr)、鉿(Hf)或鈦(Ti)。
[0048] 所述前體可以包括有機金屬前體。在本實施方案中，所述前體可以包括具有熱穩 定性和高粘度的化合物。例如，所述前體可以包括"3_內環環戊二烯基(3-內環Cp)"前體。所 述3-內環環戊二烯基前體是包含形成內環的環戊二烯基(Cp)的非對稱化合物。這樣的3-內 環環戊二烯基前體，由于具有適當的分配(在分配溫度中的物理性能和熱穩定性)和廣泛的 自限制的原子層沉積(ALD)，因此具有熱穩定性。例如，所述3-內環環戊二烯基前體與四（乙 基甲基氨基）鋯（TEMAZr)、環戊二烯基三（二甲基胺）鋯（CpZr (匪e2)3)或Cp(CH2)2匪eZr (NMe2 )2相比，具有較高的熱穩定性。如此地，3-內環環戊二烯基前體與環戊二烯基(Cp)-Zr 前體及2-內環環戊二烯基(2-intracyclic Cp)-Zr前體相比，更加熱穩定。
[0049]為了提高熱穩定性，可將包括Cp-Zr-N-CH3的常規的前體修飾成在Cp和N之間形成 環鍵，從而獲得3-內環環戊二烯基錯(3-intracyclic Cp-Zr)前體，以在相對高的溫度中發 生熱分解。
[0050]不僅為了提高熱穩定性，而且還為了提高粘度，需要使用包含3-內環環戊二烯基 鋯前體和氣相穩定劑(GPS)的前體材料。然而，這樣的前體材料具有高的粘度(> 1 OCp)，并且 難以應用液體遞送系統(LDS)大量生產。另外，所述前體材料可以僅用在高溫下使用蒸汽壓 力的沉積方法來使用。可能會引起粒子問題而降低汽化效率，并且難以將所述前體材料使 用在DRAM中。
[0051 ]例如，諸如Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2 (其中，Cp =環戊二烯基，Me =甲基，DMA =二甲氨 基)的前體，由于高的粘度而難以在液體遞送系統(LDS)的汽化器中被充分汽化。結果，操作 壓力不夠高，使得所述前體不能均勻分布在基板上，并且導致基板上的分布不佳。與此相 反，根據本發明的示例性實施方案，用溶劑稀釋所述前體，使得粘度及分布特征可以得到改 善，因此，獲得所獲得的膜具有增強的均勻性及階梯覆蓋性。
[0052] 在一實施方案中，在3-內環環戊二烯基錯前體中需要添加特定的氣相穩定劑 (GPS)。優選地，所述特定的氣相穩定器(GPS)不引起額外的反應，并且可以考慮諸如熱容量 (HC)的熱性能來選擇。另外，在合成前體的過程中，將常規的固態前體轉化為液態前體，所 述液態前體的粘度低于l〇Cp，并且根據需要可以對其進行調節。
[0053] 即，根據實施方案的成膜組合物可以包含式1的作為溶質的3-內環環戊二烯基前 體：
[0054] [式1]
[0056]其中，Μ可以為Zr、Hf或Ti。所述成膜組合物包含作為溶劑的二甲基乙胺(DMEA)。
[0057] 特別地，式1的前體可以包括（甲基-3-環戊二烯基丙氨基）雙（二甲氨基）鋯（Cp (CH2)3NMeZr(NMe2)2)、（甲基-3-環戊二烯基丙氨基）雙（二甲氨基）鉿（Cp(CH 2)3NMeHf (NMe2)2)或（甲基-3-環戊二烯基丙氨基)雙(二甲氨基)鈦(Cp(CH2) 3NMeTi(NMe2)2)。
[0058] 式1的前體具有優異的熱穩定性，因此，例如通過ALD過程可以形成具有改善的膜 特性的膜。
[0059]式1的前體為液相。在這種背景下，根據本發明的示例性實施方案，可以將與式1的 前體具有優異的混溶性的叔胺作為溶劑使用。
[0060] 特別地，叔胺的沸點可以為70°C以下，或30至50°C，在25°C下的密度為0.6至0.8g/ cm3,蒸汽壓為400至700mmHg。當沸點、密度及蒸汽壓同時滿足上述條件時，粘性顯著降低， 并且成膜組合物的揮發性得到顯著改善。結果，可以形成均勻性及階梯覆蓋率得到改善的 膜。
[0061] 叔胺可以滿足上述條件。即，叔胺具有30至50°C的沸點，并且在25°C的溫度下的密 度為0 · 65至0 · 77g/cm3，并且蒸汽壓為450至600mmHg〇
[0062] 更具體地，所述叔胺可以為二甲基乙胺(DMEA)。所述叔胺可以以成膜組合物總重 量計為1至99wt %的比例而被包含。若叔胺的含量小于lwt %，則對膜特性的改善作用不明 顯。若叔胺的含量大于99wt%，則前體的濃度過低，并且對階梯覆蓋性的改善效果會降低。
[0063] 更具體地，成膜組合物可以優選地以90:10至10:90的重量比包含前體和叔胺。若 對于前體的叔胺的量在上述范圍之外，則對均勻性及階梯覆蓋率的改善效果會降低。
[0064] 如此，將具有低粘度和高揮發性的叔胺與適當的溶劑一起使用，改善了成膜組合 物的粘度及揮發性。
[0065] 因此，前體的吸附效率及穩定性會增加，并且處理時間會減少。而且，由于前體用 溶劑稀釋并被汽化，因此，其可以被均勻地引入到腔室中，并均勻地吸附在基板上。結果，能 夠顯著提高沉積膜的均勻性及階梯覆蓋率。另外，叔胺的剩余非共價電子對可以在前體吸 附在基板上的過程中提高穩定性，從而可以抑制在ALD過程中的化學氣相沉積(CVD)反應。
[0066] 如上所述，金屬膜可以利用包含通過叔胺穩定化的3-內環環戊二烯基前體的成膜 組合物來形成。另外，通過進一步向成膜組合物提供氧源或氮源，可以分別形成金屬氧化物 膜和金屬氮化物膜。
[0067] 用于形成這些膜的沉積方法的例子除了包括原子層沉積法(ALD)，還包括金屬有 機化學氣相沉積法(MOCVD)或蒸發法，但不限于此。
[0068] 式1的前體具有不對稱結構。在該背景下，所述不對稱結構可以被稱為具有耦接至 彼此不同的配體的中心金屬的結構，例如，Cp及DMEA。相反，對稱結構可以被稱為具有耦接 至四個相同配體的中心金屬的結構。例如，TEMAZr的結構為具有耦接至四個EMA配體的Zr金 屬的對稱結構。
[0069] 根據另一實施方案的成膜組合物可以包含不對稱前體，所述不對稱前體包含環戊 二烯基及二甲基乙胺。
[0070] 根據另一實施方案的成膜組合物可以包含不對稱前體，所述不對稱前體包含環戊 二烯基及二甲基乙胺，其中，所述環戊二烯基至少具有2-內環。例如，可以使用包含具有3-內環以外的2-內環或4-內環的環戊二烯基的前體。包含Cp和DMEA的2-內環Cp前體被稱之為 聯胺基-Cp復合體。例如，2-內環Cp和3-內環Cp分別被稱之為乙基連接Cp和丙基連接Cp。
[0071] 根據另一實施方案的成膜組合物可以包含式2的環戊二烯基類前體和二甲基乙胺 (DMEA)。二甲基乙胺(DMEA)作為溶劑使用。
[0072] [式 2]
[0074] Μ可以為Zr、Ti或Hfjl獨立地為氫或&-C4烷基。η獨立地為0、1、2、3、4或5的整數。 Xl、Χ2及Χ3獨立地為-NR2R3或-0R4。R2、R3及R4可以獨立地包括&-〇5烷基。
[0075] 根據另一實施方案的成膜組合物可以包含式3的環戊二烯基類前體和二甲基乙胺 (DMEA)。二甲基乙胺(DMEA)作為溶劑使用。
[0076][式 3]
[0078] Μ可以為Zr、Ti或Η??Α及X3獨立地為-NRifc或-OHR2及R 3可以獨立地包括 &-C6烷基，η為1或2。例如，當η = 1時，乙烯存在于Cp和N之間。當η = 2時，丙烯存在于Cp和N之 間。
[0079] 圖1為示出根據本發明的實施方案的膜的制備方法的圖。
[0080] 參考圖1，在上部待形成膜的基板放置在腔室中（S10)。所述基板可以包括硅基板、 硅鍺基板或絕緣硅（SOI)基板。在基板上可以進一步形成導電層或絕緣層。原子層沉積 (ALD)或化學氣相沉積(CVD)可以在腔室中進行。在本實施方案中，將對原子層沉積(ALD)進 行說明。
[0081] 制備成膜組合物(S20)。成膜組合物可以包含通過叔胺穩定化的前體。前體可以包 含式1至3中的任意一種化合物。成膜組合物可以為包含3-內環環戊二烯基類前體和二甲基 乙胺的液體。例如，成膜組合物可以為包含前體和二甲基乙胺(DMEA)的液相金屬前體。前體 可以包含Zr、Ti及Hf中的任意一種。
[0082] 對液相成膜組合物進行汽化(S30)。將液相成膜組合物送入汽化器以形成蒸汽相， 然后引入到腔室中。
[0083]將汽化的成膜組合物引入到腔室中（S40)。用于引入前體的方法的例子可以包括 但不限于:在與其蒸汽壓相同或更高的壓力下遞送氣體狀態的組合物、直接液體注射或液 體遞送系統(LDS)。在LDS中，將前體溶解于有機溶劑中，并引入到腔室中。
[0084] 如上所述，根據本實施方案，可應用包括制備液相成膜組合物的步驟(S20)、汽化 步驟(S30)及引入步驟(S40)的液相輸送系統(LDS)來將液相成膜組合物遞送到腔室中。用 于將前體輸送至基板的運載氣體或稀釋氣體可包括選自六^他、他或!1 2中的一種以上惰性氣 體。
[0085] 在這種情況下，將引入的成膜組合物吸附在基板上(S50)。
[0086] 隨后，清除未吸附的成膜組合物(S60)。可將惰性氣體作為凈化氣體使用。
[0087] 然后，提供反應物（S70)。反應物可以包括諸如H20、H2〇2、02、0 3或N20的氧化劑。例 如，反應物與吸附的成膜組合物反應而形成金屬氧化物膜。金屬氧化物膜可以包括氧化鋯、 氧化鈦或氧化鉿。
[0088] 隨后，清除未反應的反應物(S80)。相應地，可以去除過量的反應物及副產物。
[0089] 吸附步驟、清除、反應物供給步驟及清除構成單位周期。所述單位周期可以重復進 行直到得到具有所需厚度的膜(S90)。例如，所述單位周期可以重復10至10000次。
[0090] 當金屬氧化物沉積在基板上時，沉積溫度可以為250至400°C。
[0091] 在另一實施方案中，反應物除了包含氧化劑以外，還可以包含諸如NH3的還原劑或 諸如他的氮化劑。使用還原劑和氮化劑可以分別沉積金屬膜和金屬氮化物膜。另外，反應物 的等離子體可以作為反應物使用。等離子體的例子包括RF等離子體、DC等離子體及遠程等 離子體(remote plasma)。例如，使用氮化劑可獲得氮化錯膜的沉積。
[0092] 在另一實施方案中，可在20_200°C下加熱前體，以將其引入到腔室中。
[0093] 在另一實施方案中，用惰性氣體稀釋反應物，然后將其提供到反應器中，與前體反 應lms至lmin〇
[0094] 為了如上所述沉積膜，可以通過常規的原子層沉積來進行。
[0095] 考慮到成膜組合物的性質及對所得膜的性質的改善效果，如圖1所示的LDS類型的 原子層沉積可以是更優選的。另外，可以通過控制沉積條件來對所得膜的性質及組成進行 不同的調整。
[0096] 圖2為示出使用根據本發明的實施方案的膜的制造方法形成的電容器的圖。
[0097] 參照圖2,電容器可以包括下電極101、電介質層102及上電極103。下電極101及上 電極103可以包含金屬材料。在一個實施方案中，下電極101可以呈板形。在另一實施方案 中，下電極101可以呈圓筒形或柱形。
[0098] 介電層(dielectric layer，電介質層）102可以包含金屬氧化物膜，所述金屬氧化 物膜通過使用如上所述的成膜組合物來沉積。例如，介電層102可以包含氧化鋯、氧化鈦或 氧化鉿。在另一實施方案中，介電層102可以通過堆疊或混合選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鉿 中至少兩種氧化物膜而形成。
[0099] 當根據如上所述的方法將介電層102沉積在圓筒形或柱形的下電極101上時，介電 層102的階梯覆蓋率會得到改善。
[0100] 圖3為示出使用根據本發明的實施方案的膜的制造方法形成的晶體管的圖。
[0101] 參照圖3,晶體管形成在基板201上，并且可以包含柵絕緣層202、柵電極203、源區 204及漏區205。柵電極203可以包含金屬材料。
[0102] 柵絕緣層202可以包含金屬氧化物膜，所述金屬氧化物膜是使用如上所述的成膜 組合物沉積的。例如，柵絕緣層202可以包含氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿。在另一實施方案中， 柵絕緣層202可以通過堆疊或混合選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鉿中至少兩種的氧化物膜而 形成。
[0103] 根據如上所述的實施方案，可以在與常規的前體相比更高的溫度下，通過使用包 含3-內環環戊二烯基前體及二甲基乙胺(DMEA)的成膜組合物來沉積膜。另外，由于利用根 據實施方案的成膜組合物的工序，與用常規的前體相比，能夠在更廣泛的溫度范圍內實施， 因此，可以形成結晶度得到改善的膜。因此，與常規膜相比，具有給定厚度的膜可以具有相 對較高的介電特性。
[0104]根據實施方案的成I旲組合物可以提尚在氣相中的熱穩定性，并且提尚表面反應， 從而即使在高的縱橫比下也能夠改善階梯覆蓋率。
[0105] 實驗例：制備成膜組合物及形成膜
[0106] 將Cp (CH2) 3匪eZr (匪e2) 2溶解于DMEA以制備成膜組合物。DMEA的量以組合物總重 量計為20wt %。將組合物容納在鼓泡器中，并利用液體質量流量控制器(LMFC)送入汽化器 中。在室溫下以lOOsccm提供氬氣。以0.05g/min的速率將汽化器加熱至150°C，蒸汽相組合 物在汽化器中形成，然后將蒸汽相組合物引入到腔室中5秒。然后，通過為腔室以lOOsccm提 供氬氣10秒來進行氬氣清除。這里，將腔室中的壓力控制在1托(Torr)。接著，將臭氧(0 3)弓| 入到腔室中5秒，然后進行氬氣清除10秒。將在其上待形成金屬膜的基板加熱至300°C。這個 工序反復進行200次，以獲得作為自限制原子層的ZrO膜。
[0107] 對于粘度性質的改善效果的測試
[0108] 在室溫下的Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2的粘度為25.4MPa- s，比CpZr(DMA)3的粘度 8.2MPa-3高，為約3倍。為了比較用溶劑稀釋的Cp(CH 2)3NMeZr(NMe2)^粘度和沒有用溶劑稀 釋的Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2的粘度，將Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2溶解于各種溶劑中。
[0109] 將諸如戊烷的飽和烴、諸如甲苯的不飽和烴、諸如二甲基乙胺(DMEA)的叔胺及N-甲基吡咯烷作為稀釋溶劑使用。Cp(CH2) 3匪eZr(匪e2)2的稀釋率由wt%來測定。結果示于圖 4中。
[0110]如在圖4中所示，成膜組合物的粘度隨溶劑的量的增加而升高。尤其是，戊烷及二 甲基乙胺顯示出優異的粘度改善。
[0111] 對于沉積性質的改善效果的測試
[0112] 分別使用20wt %的戊烷、DMEA及N-甲基吡咯烷來準備成膜組合物。選取20wt %的 溶劑的量使得在上述測試中與CpZr(DMA)3相比粘度得以改善。如上所述，通過使用所制備 的成膜組合物進行沉積。沉積溫度為300°C。
[0113] 這時，分別使用單獨的CpZr(DMA)3、單獨的Cp(CH2) 3NMeZr(NMe2)2、用20wt%戊烷稀 釋的Cp(CH 2)3NMeZr(Mfe2)2和用20wt%N-甲基吡咯烷稀釋的0口（〇12)3匪621(匪62)2，得到比 較例1至4。實施例采用被20wt%DMEA稀釋的Cp(CH 2)3匪eZr (匪e2)2。結果示于圖5中。
[0114] 如在圖5中所示，實施例及比較例1至4在送入各組合物2秒后沉積。各組合物的沉 積率各不相同。例如，在比較例1和2的情況中，沉積率隨供給時間的增加而增加。具體地，當 增加供給時間時，沉積率略微增加。其可以稱之為"對CVD弱傾向"。與此相反，在實施例、比 較例3和4的情況中，雖然在最初的2秒鐘的供給時間的基礎上，增加2秒以上的供給時間，但 是沉積率沒有顯著變化。具體地，在實施例、比較例3和4中顯示，CVD反應在最初送入2秒后 被抑制。特別地，在實施例的情況中，與比較例3和4相比，在沉積率方面沒有顯著的變化。因 此，根據實施例，對CVD反應的抑制進一步得到改善。由此，在實施例的情況下，由于CVD反應 被抑制，因此，即使延長供給時間，也由ALD反應得到均勻的沉積率。結果，根據實施例，與比 較例相比階梯覆蓋率顯著提高。
[0115] 另外，根據DMEA的含量測試沉積率。沉積溫度為300°C，供給時間為3秒。將結果表 示在表1及圖6中。
[0116] 表1
[0117]
[0118] 如在表1及圖6中所示，雖然改變了溶劑含量，但是沉積率沒有有意義的變化。從結 果中可以發現，溶劑含量優選為10至90wt%，以維持沉積率，并改善粘度性質并抑制CVD傾 向。
[0119] 對于階梯覆蓋性的改善效果的測試
[0120] 從如上所述的結果中可以預期到，通過溶劑稀釋，粘度及蒸汽壓將得到改善，從而 成膜組合物會均勻地遞送到溝槽內部，以改善階梯覆蓋性。在制備用溶劑稀釋的成膜組合 物并沉積在具有溝槽的晶片上之后，將所述晶片與在上面沉積有分別包含CpZr(DMA) 3和Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2的成膜組合物的晶片進行比較。
[0121] 如上所述，分別將20wt %的戊烷和DMEA與Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2混合，以分別制備 比較例3及實施例。然后將成膜組合物沉積在具有溝槽的晶片上，并對階梯覆蓋性的改善效 果進行測試。結果表示在表2及圖7中。階梯覆蓋率為溝槽底部的膜的厚度與溝槽頂部的膜 的厚度的比例。
[0122] 表2
[0123]
[0124] CpZr(DMA)3的階梯覆蓋率為76.2%，Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2的階梯覆蓋率為 93.2 %。同時，用戊烷稀釋Cp (CH2)3NMeZr (NMe2)2的比較例3具有92 %的階梯覆蓋率，從而， 與沒有使用溶劑的比較例2相比，階梯覆蓋性沒有得到顯著改善。與此相反，用DMEA稀釋Cp (CH2)3NMeZr(NMe2)2的實施例具有基本上為100%的階梯覆蓋率。
[0125] 對于沉積膜的純度的改善效果的測試
[0126] DMEA與Cp(CH2)3匪eZr(匪e2)2相比，具有較高的揮發性。因此，DMEA不可能在沉積 后作為雜質保留。相反地，DMEA由于高揮發性而可以去除雜質。為了支持這一點，用俄歇電 子能譜儀(AES)對沉積膜進行元素分析。結果表示在表3及圖8中。
[0127] 表3
[0130] 如在表3及圖8中所示，實施例(Cp(CH2)3NMeZr(NMe 2)2+DMEA)的碳含量及氮含量低 于比較例l(CpZr(DMA)3)和比較例2(Cp(CH2)3MfeZr(Mfe 2)2)的碳含量及氮含量。在這里，碳 和氮為雜質源，并且碳引起漏電。具體地，實施例(Cp(CH2)3NMeZr(NMe 2)2+DMEA)的碳含量低 于比較例l(CpZr(DMA)3)的碳含量。因此，可以看出DMEA在沉積后可以有效地去除雜質。 [0131]使用具有高粘度的Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2沉積時，膜的厚度分布可以是寬的。溶劑 稀釋可以克服這個缺點。大部分溶劑對CVD的粘度和抑制顯示出改善效果。然而，在DMEA中 觀察到明顯的改善。即，特別以10至90wt %的量使用DMEA時，在維持沉積率、優異的階梯覆 蓋性及去除雜質的同時，顯示出獨特且顯著的改善效果，例如對粘度的改善、對CVD傾向的 抑制。在其他溶劑中沒有顯示出這種改善效果。
[0132] 這是歸因于叔胺的空間位阻。叔胺與鋯共有非共價電子對。非共價電子對改善熱 穩定性及階梯覆蓋率。DMEA在25°C及760托下以液相的形式存在，并且，DMEA為具有最低位 阻的叔胺。這是DMEA可以顯示出特殊的改善效果的原因。在用三乙胺（TEA)的相似的實驗 中，對階梯覆蓋率的改善效果低于用DMEA時的改善效果，并且，由于相對高的沸點及空間位 阻，碳及氮污染源略有增加。
[0133] 根據本發明的實施方案，因用叔胺穩定了 3-內環Cp類前體而可以維持所述前體的 優異的熱穩定性，同時，由于溶劑的低粘度及高揮發性，成膜組合物的粘度及揮發性可得到 改善。
[0134] 根據本發明的實施方案，因使用了包含用叔胺穩定的3-內環Cp類前體的成膜組合 物，前體的吸附效率及穩定性會增加，并且，處理時間會減少。因此，可以形成具有提高的均 勻性及階梯覆蓋性的膜。
[0135] 雖然本發明已經對具體實施方案進行了描述，但是在不超出由下述權利要求限定 的本發明的精神與范圍的情況下，對本領域技術人員來說是顯而易見的是，可以進行各種 變更及修改。
[0136] 通過以上實施例可以看出，本發明提供以下技術方案：
[0137] 技術方案1. 一種成膜組合物，其包含：
[0138]前體和二甲基乙胺，
[0139]其中，所述前體用下式1表示：
[0140][式 1]
[0142] 其中，Μ 選自 Zr、Hf 及 Ti。
[0143] 技術方案2.如技術方案1所述的成膜組合物，其中，所述組合物包含以組合物總量 計為1至99wt%的量的二甲基乙胺。
[0144] 技術方案3.如技術方案1所述的成膜組合物，其中，所述前體和所述二甲基乙胺的 重量比為1:99至99:1。
[0145] 技術方案4. 一種用于制備膜的方法，其包括：
[0146] 使用成膜組合物在基板上沉積膜，
[0147] 其中，所述成膜組合物包含前體和二甲基乙胺，
[0148]其中，所述前體用下式1表示：
[0149][式 1]
[0151] 其中，Μ選自 Zr、Hf 及 Ti。
[0152] 技術方案5.如技術方案4所述的方法，其中，所述膜是通過原子層沉積而沉積。
[0153] 技術方案6.如技術方案5所述的方法，其中，所述膜的沉積包括：
[0154] 通過將所述前體溶解于二甲基乙胺來制備液相組合物；
[0155] 將基板置于腔室內；以及
[0156]通過液體遞送系統將所述液相組合物引入到所述腔室中。
[0157] 技術方案7.如技術方案6所述的方法，其中，所述膜的沉積進一步包括對所述液相 組合物進行汽化，并且其中，所述液相組合物的引入包括將汽化的液相組合物引入到所述 腔室中。
[0158] 技術方案8.如技術方案4所述的方法，其中，所述二甲基乙胺以所述成膜組合物總 量計為1至99wt %的量被包含。
[0159] 技術方案9.如技術方案4所述的方法，其中，所述前體和所述二甲基乙胺的重量比 為1:99 至 99:1。
[0160]技術方案10. -種成膜組合物，其包含：
[0161 ]前體和二甲基乙胺，其中，所述前體用下式2表示：
[0162][式 2]
[0164] 其中，Μ選自 Zr、Ti及 Hf，
[0165] 其中，Ri獨立地為氫或C1-C4烷基，
[0166] 其中，η是〇、1、2、3、4或 5，
[0167] 其中，Xi、X2 及 Χ3 獨立地為 _NR2R3 或-0R4，
[0168] 其中，R2、R3及R4獨立地為&-C 6烷基。
[0169] 技術方案11. 一種成膜組合物，其包含：
[0170]前體和二甲基乙胺，
[0171] 其中，所述前體用下式3表示：
[0172] [式 3]
[0174] 其中，Μ選自 Zr、Ti及 Hf，
[0175] 其中，XU2及X3獨立地為-NRifc或-0R3，
[0176] 其中，Ri、R2及R3獨立地為&-C6烷基，
[0177] 其中，η是1或2。
[0178] 技術方案12. -種用于制備膜的方法，其包括：
[0179] 通過使用技術方案10所述的成膜組合物在基板上沉積膜，
[0180] 其中，所述膜通過原子層沉積而沉積。
[0181] 技術方案13. -種成膜組合物，其包含：
[0182] 通過將金屬前體溶解于二甲基乙胺而得到的液相前體，
[0183] 其中，所述金屬前體包含丙胺基和環戊二烯基。
[0184] 技術方案14.如技術方案13所述的成膜組合物，其中，所述金屬前體具有式1的結 構：
[0185] [式 1]
[0187] 其中，Μ 選自 Zr、Hf 及 Ti。
[0188] 技術方案15.如技術方案14所述的成膜組合物，其中，所述組合物包含以組合物總 量計為1至99wt%的量的二甲基乙胺。
[0189] 技術方案16.如技術方案14所述的成膜組合物，其中，所述金屬前體和所述二甲基 乙胺的重量比為1:99至99:1。
[0190] 技術方案17. -種用于制備膜的方法，所述方法包括：
[0191 ]通過將金屬前體溶解于二甲基乙胺來制備液相金屬前體，其中，所述金屬前體包 含環戊二烯基和丙胺基；
[0192] 對所述液相金屬前體進行汽化，并將汽化的金屬前體引入到具有基板的腔室中；
[0193] 使汽化的金屬前體吸附在基板上；以及
[0194] 送入能夠與吸附的金屬前體反應的反應物，以在所述基板上沉積含有金屬的膜。
[0195] 技術方案18.如技術方案17所述的方法，其中，所述金屬前體用下式1表示：
[0196] [式 1]
[0198] 其中，Μ 選自 Zr、Hf 及 Ti。
[0199] 技術方案19.如技術方案17所述的方法，其中，所述含有金屬的膜包含選自Zr、Ti、 Hf的金屬、所述金屬的氧化物及所述金屬的氮化物。
[0200] 技術方案20.如技術方案17所述的方法，其中，所述含有金屬的膜的沉積通過原子 層沉淀或化學氣相層沉積來進行。
【主權項】
1. 一種成膜組合物，其包含： 前體和二甲基乙胺， 其中，所述前體用下式1表示： 其中，M選自Zr、冊及Ti。2. 如權利要求1所述的成膜組合物，其中，所述組合物包含W組合物總量計為1至 99wt%的量的二甲基乙胺。3. 如權利要求1所述的成膜組合物，其中，所述前體和所述二甲基乙胺的重量比為1:99 至99:1。4. 一種用于制備膜的方法，其包括： 使用成膜組合物在基板上沉積膜， 其中，所述成膜組合物包含前體和二甲基乙胺， 其中，所述前體用下式1表示： 其中，M選自Zr、冊及Ti。5. 如權利要求4所述的方法，其中，所述膜是通過原子層沉積而沉積。6. -種成膜組合物，其包含： 前體和二甲基乙胺，其中，所述前體用下式2表示：其中，M選自Zr、Ti及冊， 其中，Ri獨立地為氨或C1-C4烷基， 其中，n是0、1、2、3、4或 5， 其中，Xi、拉及X3獨立地為-NR2R3或-0R4， 其中，R2、R3及R4獨立地為。-Cs烷基。7. -種成膜組合物，其包含： 前體和二甲基乙胺， 其中，所述前體用下式3表示：其中，M選自Zr、Ti及冊， 其中，Xi、拉及X3獨立地為-NRiR2或-0R3， 其中，Ri、R2及R3獨立地為C廣Cs烷基， 其中，n是1或2。8. -種用于制備膜的方法，其包括： 通過使用權利要求6所述的成膜組合物在基板上沉積膜， 其中，所述膜通過原子層沉積而沉積。9. 一種成膜組合物，其包含： 通過將金屬前體溶解于二甲基乙胺而得到的液相前體， 其中，所述金屬前體包含丙胺基和環戊二締基。10. -種用于制備膜的方法，所述方法包括： 通過將金屬前體溶解于二甲基乙胺來制備液相金屬前體，其中，所述金屬前體包含環 戊二締基和丙胺基； 對所述液相金屬前體進行汽化，并將汽化的金屬前體引入到具有基板的腔室中； 使汽化的金屬前體吸附在基板上；W及 送入能夠與吸附的金屬前體反應的反應物，W在所述基板上沉積含有金屬的膜。
【文檔編號】C07F7/00GK105986240SQ201510920334
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年12月11日
【發明人】鄭在善, 李相京, 洪暢成, 金賢俊, 申鎮豪, 金大玹, 文志原, 孫英鎮, 李正燁, 張準洙
【申請人】愛思開海力士有限公司, 秀博瑞殷西格瑪奧德里奇有限會社