一種復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬材料領域硬質合金粉末的制備，尤其涉及其中復合鎢鈷氧化物的 粉末制備。
【背景技術】
[0002] 硬質合金以鎢、鈷、鈦等稀有金屬為主要原料，具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性 能，被廣泛應用于機械制造、石油開采、軍工、航空航天等多個領域。傳統硬質合金的制備方 法主要是采用固定床、回轉爐、氫等離子體等方法使鎢氧化物被氫氣還原成鎢粉，將鎢(W) 粉與碳(C)粉球磨混合，經過高溫碳化成碳化鎢(WC)，再與預制的鈷粉進行球磨混合，獲得 碳化媽鈷(WC-Co)硬質合金混合粉末，進而通過壓制燒結制備出硬質合金。此方法制備工藝 流程長、混合粉末中碳化鎢(WC)在鈷(Co)相中難以均勻分布，影響后續硬質合金性能，傳統 方法難以有效制備出適合生產的納米級硬質合金粉末，現在硬質合金的生產在逐漸向采用 碳化鎢鈷復合粉末制備硬質合金的方向發展。如何制備出成分均勻，鈷含量調節范圍大、控 制精確的鎢鈷復合氧化物粉末，成為了制備高性能納米級碳化鎢鈷復合粉末的關鍵。
[0003] 鎢鈷復合氧化物粉末的制備通常采用的方法如專利"納米級鎢鈷混合粉末的生產 工藝"（專利申請號03150684.4)所述:配制一定濃度的偏鎢酸銨溶液，加入一定量的Co⑶ 3 粉末，加熱、攪拌，充分反應，將所得復合鹽溶液冷卻、過濾;干燥復合鹽溶液，得到復合鹽粉 末，在流化床中加熱鎢鈷復合鹽粉末，獲得鎢鈷復合氧化物粉末。采用此類方法制備鎢鈷復 合氧化物粉末，偏鎢酸銨與C〇C0 3的反應緩慢，反應難以充分進行，產生的反應殘余物需要 過濾進行處理，而且難以對鈷含量進行精確控制;更重要的一點，此類方法受制于化學反應 的固有鎢鈷比，無法制備出含鈷量超過7%的鎢鈷復合粉。想要得到更高鈷含量的鎢鈷復合 氧化物，添加鈷粉的方式無法達到分子級別的復合，均勻性不如溶液復合。添加硝酸鈷、氯 化鈷等可溶性鈷鹽的方式，可溶性鈷鹽的酸根必須在脫除的過程中，會影響到球粒結構和 形貌，從而影響產品質量，同時可溶性鈷鹽溶液的密度都較低，會帶入大量的水分，導致鎢 鈷復合溶液的濃度下降，這會增加了濃縮的處理時間，并且增加了能耗成本。
[0004]中國專利"一種EDTA在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用"（專利申請號 201210038068. X)講述的是通過一定濃度的偏鎢酸溶液和C〇C03充分反應，得到成分均勻的 鎢鈷復合溶液;將EDTA粉末和C〇C0 3粉末均勻混合，并將混合粉末加入上述鎢鈷復合溶液中 進行反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的鎢鈷復合溶液;再將所述鎢鈷復合溶液進行干燥 制粒，再通過噴霧干燥，煅燒獲得成分均勻的鎢鈷復合氧化物粉末。由于偏鎢酸是一種很不 穩定的中強酸，在常溫下靜置容易析出黃色的不溶物(為三氧化鎢的水合物），因此偏鎢酸 的存儲和運輸十分不便，采用它制備鎢鈷復合氧化物，偏鎢酸溶液發生析出，勢必會影響到 生產過程的實收率和配鈷的精準度;其次，將EDTA粉末和C〇C0 3粉末加入到鎢鈷復合溶液 中，EDTA(乙二胺四乙酸）是一種強絡合劑，在液態環境下能很好的與Co絡合，C 〇2EDTA絡合 物的形成可確保金屬離子在溶液中均勻分布，從而讓鎢鈷比控制在一個較窄的區間中，得 到的復合鎢鈷氧化物粉末均勻性較好、鈷含量高于7%且可在一定范圍內任意調節、控制較 為準確，但鎢鈷復合溶液的體積誤差和測量分析誤差導致我們難以精準分析復合溶液的鎢 含量和鈷含量。

【發明內容】

[0005] 本發明針對上述不足，提供一種新的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，既保證復 合鎢鈷氧化物粉末均勻性好、鈷含量高于7%且可任意調節、控制精準的優點，又能提高生 產效率低、減少生產流程長、降低成本，鈷含量波動減小且含量30%以下可實現。
[0006] 本發明的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，依次包括:按工藝配比計算的比例將 偏鎢酸銨、鈷鹽、EDTA粉末均勻混合，并將混合粉末加入去離子水中快速反應，得到符合工 藝所需鎢鈷配比的鎢鈷復合溶液;將所述鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥制粒，再通過烘干煅 燒脫除水分，進而獲得成分均勻、鈷含量可任意調節、控制精準的鎢鈷復合氧化物粉末。
[0007] 作為優化，所述混合粉末在去離子水中的反應溫度為50~80°C;得到的鎢鈷復合 溶液中，Co和EDTA摩爾比范圍為1.9:1~1.8:1，W和Co的摩爾比范圍6:1~1: 2;溶液PH值范 圍3~5〇
[0008] 所述噴霧干燥在140~200°C的出口溫度下進行。
[0009]所述煅燒烘干在回轉爐中進行，溫度在500~700°C。
[0010] 鈷鹽為碳酸鈷、氧化鈷的一種。
[0011] 所述獲得的鎢鈷復合粉末鈷含量在30%以下。
[0012]由于本發明采用偏鎢酸銨、鈷鹽、EDTA三種粉末在去離子水中液態環境下實現了 鎢鈷分子級別的混合，而且原料粉末態形式添加，方便且控制精準；當溫度在50~80°C， EDTA在有銨鹽的溶液中快速溶解，并迅速跟鈷鹽反應得到鎢鈷復合溶液，效率高，生產過程 簡單，無需進一步濃縮，不僅節省了生產消耗，縮短了生產周期;作為有機酸根，EDTA在噴霧 干燥過程中易揮發、易去除、不帶入影響產品質量的雜質元素且對粉末顆粒的形貌影響小； 偏鎢酸銨在噴霧和煅燒的過程中以氨氣形式釋放，無氨氮廢水污染，能輕易達到氨氣排放 國家標準。
[0013] 由于EDTA、偏鎢酸銨和鈷鹽三種粉末是在溶液中進行反應，鎢鈷元素達到分子級 別的復合，粉末成分均勻且鈷含量突破原化學反應方程式限制，鈷含量范圍基本涵蓋現有 硬質合金生產的主要牌號，可廣泛應用于各種類型硬質合金的生產。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發明的工藝流程圖。
[0015] 本發明的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，依次包括:按工藝配比計算的比例將 偏鎢酸銨、鈷鹽、EDTA粉末均勻混合，并將混合粉末加入去離子水中快速反應，得到符合工 藝所需鎢鈷配比的鎢鈷復合溶液;將所述鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥制粒，再通過烘干煅 燒脫除水分，進而獲得成分均勻、鈷含量可任意調節、控制精準的鎢鈷復合氧化物粉末。
[0016] 作為優化，所述混合粉末在去離子水中的反應溫度為50~80°C;得到的鎢鈷復合 溶液中，Co和EDTA摩爾比范圍為1.9:1~1.8:1，W和Co的摩爾比范圍5:1~1: 2;溶液PH值范 圍3~5〇
[0017] 所述噴霧干燥在150~200°C的出口溫度下進行。
[0018]所述煅燒烘干在回轉爐中進行，溫度在550~700°C。
[0019]鈷鹽為碳酸鈷、氧化鈷的一種。
[0020]所述獲得的鎢鈷復合粉末鈷含量在30%以下。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1:
[0022] (1)稱取偏鎢酸銨(AMT)粉末7 · 00kg、C〇C03粉末0 · 74kg、EDTA粉末0 · 91kg，并混合 均勻。
[0023] (2)將12升去離子水加熱到50~80°C，緩緩加入上述粉末，使其充分反應，得到鎢 鈷復合溶液。其中：Co和EDTA摩爾比為1.86:1，W和Co的摩爾比為4.74:1;溶液PH值為3-5。 [0024] (3)將所得鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，其 中：噴霧干燥出口溫度為160-190°C，烘干煅燒在回轉爐中進行，溫度為570-680°C，得到的 鎢鈷復合氧化物粉末，其鈷含量檢測方法是容量法（以下實施例相同），結果為5.02%，理論 計算方法如下（以下實施例同），理論值為5.02%，鈷含量誤差為0%。
[0025] 在鎢鈷復合氧化物粉末中Co含量的計算公式為：
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[0027]
[0028] 實施例2:
[0029] (1)稱取偏鎢酸銨粉末14 · 00kg、CoC03粉末5 · 50kg、EDTA粉末6 · 86kg，并混合均勻。
[0030] (2)將26升去離子水加熱到50~80°C，緩緩加入上述粉末，使其充分反應，得到鎢 鈷復合溶液。其中：Co和EDTA摩爾比為1.84:1，W和Co的摩爾比為1.28:1;溶液PH值為3-5。 [0031] (3)將所得鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，其 中：噴霧干燥出口溫度為160-190°C，烘干煅燒在回轉爐中進行，溫度為570-680°C，得到的 鎢鈷復合氧化物粉末，其鈷含量結果為15.87 %，理論值為15.86 %，鈷含量誤差為0.01 %。 [0032] 實施例3:
[0033] (1)稱取偏鎢酸銨粉末30.001^、(：〇0粉末15.321^』0了4粉末31.601^，并混合均勻。
[0034] (2)將60升去離子水加熱到50~80°C，緩緩加入上述粉末，使其充分反應，得到鎢 鈷復合溶液。其中：Co和EDTA摩爾比為1.89:1，W和Co的摩爾比為0.58:1;溶液PH值為3-5。 [0035] (3)將所得鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，其 中：噴霧干燥出口溫度為160-190°C，烘干煅燒在回轉爐中進行，溫度為570-680°C，得到的 鎢鈷復合氧化物粉末，其鈷含量結果為28.16 %，理論值為28.15 %，鈷含量誤差為0.01 %。
[0036] 如上實施例，本發明方法制備的復合鎢鈷氧化物粉末的鈷含量高于7%且可任意 調節、控制精準，鈷含量范圍基本涵蓋現有硬質合金生產的主要牌號，可廣泛應用于各種類 型硬質合金的生產。
[0037] 雖然已經參考優選實施例對本發明進行了描述，但并不局限于文中公開的特定實 施例，而是包括落入權利要求的范圍內的所有技術方案。
【主權項】
1. 一種復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，依次包括:按工藝配比計算的比例將偏鎢酸 銨、鈷鹽、EDTA粉末均勻混合，并將混合粉末加入去離子水中快速反應，得到符合工藝所需 鎢鈷配比的鎢鈷復合溶液;將所述鎢鈷復合溶液進行噴霧干燥制粒，再通過烘干煅燒脫除 水分，進而獲得成分均勻、鈷含量可任意調節、控制精準的鎢鈷復合氧化物粉末。2. 根據權利要求1所述的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，其特征在于:所述混合粉末 在去離子水中的反應溫度為50~80°C;得到的所述鎢鈷復合溶液中，Co和EDTA摩爾比范圍 為1.9:1~1.8:1，W和Co的摩爾比范圍5:1~1:2,溶液PH值范圍3~5。3. 根據權利要求1所述的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，其特征在于:所述噴霧干燥 在150~200°C的出口溫度下進行。4. 根據權利要求1所述的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，其特征在于:所述煅燒烘干 在回轉爐中進行，溫度在550~700°C。5. 根據權利要求1所述的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，其特征在于:所述鈷鹽為碳 酸鈷、氧化鈷的一種。6. 根據權利要求1所述的復合鎢鈷氧化物粉末的制備方法，其特征在于:所述鎢鈷復合 粉末鈷含量在30%以下。
【專利摘要】本發明公開了一種鎢鈷復合氧化物粉末制備方法，通過按一定比例添加偏鎢酸銨、鈷鹽、EDTA粉末均勻混合，并將混合粉末加入離子水中進行反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的鎢鈷復合溶液；再進行噴霧干燥制粒、烘干煅燒，進而獲得成分均勻、鈷含量可任意調節、控制精準的鎢鈷復合氧化物粉末；本發明工藝簡單、流程短、能耗小、生產效率高、無氨氮廢水污染、控制精準，能夠滿足較高工業生產要求，可廣泛應用于各種類型硬質合金的生產。
【IPC分類】B22F9/24
【公開號】CN105458291
【申請號】CN201510909258
【發明人】晏孔明, 龔南雁, 張璐, 文劼
【申請人】株洲硬質合金集團有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月9日