氮化硅膜的沉積方法
【專利說明】氮化硅膜的沉積方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年10月3日提交的美國臨時申請號61/886, 406的權益，其披露 的全部內容通過引用并入本文。
[0003] 發明背景
[0004] 本文描述使用一種或多種有機氨基硅烷前體沉積保形的、化學計量或非化學計量 的氮化硅膜的方法。更特別地，本文描述用于沉積集成電路裝置的制作中的氮化硅膜的基 于等離子體的工藝，包括但不限于，等離子體增強原子層沉積（"PEALD")、等離子體增強循 環化學氣相沉積（"PECCVD"）。
[0005] 低壓化學氣相沉積（LPCVD)工藝是半導體工業使用的用于氮化硅膜沉積的更加 廣泛地接受的方法之一。使用氨的低壓化學氣相沉積（LPCVD)可能需要大于650°C的沉積 溫度以獲得合理的生長速率和均勻性。通常使用較高的沉積溫度來提供改進的薄膜性能。 生長氮化硅的更常見的工業方法之一是在大于750°C的溫度下使用前體硅烷、二氯化硅和 /或氨在熱壁反應器內通過低壓化學氣相沉積。但是，使用這種方法具有幾個缺點。舉例來 說，某些前體例如硅烷是易燃的。這在操作和使用中可能存在問題。同樣，從二氯硅烷沉積 的膜可能包含某些雜質，例如氯和氯化銨，其在沉積工藝中作為副產物形成。
[0006] 在氮化硅膜的沉積中使用的前體如BTBAS和氯代硅烷類通常在大于550°C的溫度 下沉積膜。半導體裝置的微型化趨勢和低熱預算需要低于400°C的工藝溫度和較高的沉積 速率。為了防止離子在晶格中的擴散，特別是對于那些包含金屬化層的襯底和在多種III-V 和II-VI族裝置上，應該降低硅膜沉積的溫度。
[0007] 美國公開號2013/183835( 835公開"）描述了在襯底上以低溫形成保形氮 化硅膜的方法和裝置。形成氮化硅層的方法包括實施沉積循環，其包括使工藝氣體混合物 流入其中具有襯底的工藝室中，其中該工藝氣體混合物包含具有不穩定的硅-氮、硅-碳 或氮-碳鍵的前體氣體分子，在約20°C至約480°C之間的溫度下通過優先斷裂不穩定的鍵 活化該前體氣體以提供沿著前體氣體分子的一或多個反應性位點，在襯底上形成前體材料 層，其中活化的前體氣體分子在一個或多個反應位點處與襯底的表面鍵合，以及在該前體 材料層上進行等離子體處理過程以形成保形氮化硅層。'835公開教導了工藝氣體混合物 可進一步包括氨、肼、氦、氬、氫、氮、氙和氦（參見'835公開第0031段）。'835進一步教 導在較高功率（例如大于lW/cm2)下在工藝氣體混合物中可能較不期望使用氬和氦，因為 它在等離子體狀態下可能反應性太高并誘導前體分子的過度解離（而不僅僅是協助不穩 定鍵的斷裂）（同前）。
[0008] 美國公開號2009/075490 (~490公開"）描述了一種制備氮化硅膜的方法，其包 括向反應室中引入娃晶片；向反應室中引入氣化娃化合物；用惰性氣體吹掃反應室；以及 在適于在硅晶片上形成單分子層氮化硅膜的條件下向反應室中引入氣態形式的含氮共反 應物。
[0009] 美國公開號2009/155606 (~606公開"）描述了一種在襯底上沉積氮化娃膜的 循環方法。在一個實施方案中，方法包括向反應器中供應氯代硅烷，襯底在該反應器中加 工；向反應器中供應吹掃氣體；以及向反應器中提供氨等離子體。
[0010] 美國專利號6391803( 803專利"）描述了一種形成含硅固體薄膜層的原子層 沉積方法。
[0011] 美國專利號6528430( 430專利"）描述了一種用于形成氮化硅薄膜的ALD方 法，其使用Si2Cl#PNH3，或Si2Cl#P活化的NH3作為反應物。在該方法的一個實施方案中，NH3反應物在遠程等離子體發生器內產生以形成等離子體，并在Ar載氣流中引入室中（參 見^ 430專利第4欄第56-62行）。
[0012] 美國公開號2010/0081293 (~293公開"）描述了一種沉積氮化硅的方法，其包 括向沉積室中引入硅前體和氮自由基前體。該硅前體具有N- "Si-"H鍵，N- "Si-"Si鍵 和/或Si- "Si_"H鍵。該氣自由基前體基本不含內在的氧。該氣自由基前體是在沉積室 外產生。該硅前體和氮自由基前體相互反應而形成氮化硅基介電層。'293公開進一步教 導使用惰性氣體自由基前體，其可以從選自Ne、Ar、Kr和/或Xe的初始原料在沉積室外產 生（參見^ 293公開第0027-0028段和權利要求17)。惰性自由基前體可以與選自N、NH和 NH2的氮自由基前體結合用于沉積碳化硅基介電層或沉積氮化硅基介電層（參見，同前，權 利要求4)。
[0013] 美國公開號2012/196048("' 048公開"）描述了一種形成薄膜的方法，該方法分 別地多次交替在襯底上吸附前體的過程以及使用反應物氣體和等離子體處理吸附的表面 的過程，其中反應物氣體在襯底上基本上均勻地供應，且對等離子體進行脈沖時間調節并 且在供應反應物氣體的過程中應用。
[0014] 標題為"使用順序表面反應的Si3N4膜的原子層控制生長（Atomiclayer controlledgrowthofSi3N4filmsusingsequentialsurfacereactions.)"Klaus等， SurfaceScience418 :L14-L19 (1998)的參考文獻描述了一種使用順序表面化學反應在 Si(100)襯底上利用原子層控制沉積Si3N4薄膜的方法。該Si3N4膜生長通過將二元反應 3SiCl4+4NH3-Si3N4+12HC1分為兩個半反應而實現。以ABAB. . ?的序列連續應用SiCljP NH3半反應產生Si3N4沉積，襯底溫度在500-900°K之間并且SiCl4和NH3反應物壓力為 l_10Torr〇
[0015] 標題為"從BTBAS的氮化硅等離子輔助ALD:等離子暴露和襯底溫度的影響 (Plasma-assistedALDofSiliconNitridefromBTBAS:InfluenceofPlasmaExposure andSubstrateTemperature)"12thInternationalConferenceonAtomicLayer D印osition.SanDiego，CA.Knoops等（ALD2013)的參考文獻教導使用BTBAS(雙氨基硅烷） 和N2等離子體沉積氮化硅。沉積膜具有約5% 0 2和約5%碳。
[0016] 標題為"含Si-Si-N結構單元的乙硅烷基胺化合物，作為氮化硅的等離子增 強化學氣相沉積（PE-CVD)的單源前體（Disilanyl-amines-CompoundsComprising theStructureUnitSi-Si-N，asSingle-SourcePrecursorsforPlasma-Enhanced ChemicalVaporDeposition(PE-CVD)ofSiliconNitride)"，Schuh等，Zeitschrift FUrAnorganischeundAllgemeineChemie，619(1993)，pp.1347-52 的參考文獻 描述了用于氮化硅膜的PECVD的潛在單源前體，其中該前體具有結構單元Si-Si-N， 諸如（Et2N)2HSi-SiH3、（Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2、（i-Pr)2NH2Si-SiH3和[(i-Pr) 2N] H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]。前體1，2-雙（二異丙基氨基）乙硅烷（BIPADS)用于氮化硅膜的 PECVD沉積。從BIPADS前體獲得的膜呈現的折射率范圍從1. 631-1. 814并具有低碳和非常 低的氧含量，但具有高的（Si-鍵合的）氫含量。
[0017] 因此，本領域中需要提供一種用于沉積保形的高質量氮化硅膜的低溫（例如工藝 溫度400°C或更低）方法，其中該膜與使用其它沉積方法獲得的其它氮化硅膜相比，具有一 個或多個以下特征：2. 4克每立方厘米（g/cc)或更高的密度、低濕蝕刻速率（如在稀氫氟 酸（HF)中測量的）及其組合。
[0018] 發明概述
[0019] 本文描述用于在襯底的至少一部分上形成化學計量或非化學計量的氮化硅膜的 方法。
[0020] 在一個方面，提供了一種形成氮化硅膜的方法，該方法包括下述步驟：
[0021] a?向反應器內提供襯底；
[0022] b.向所述反應器內引入至少一種由下式I、II和III表示的有機氨基硅烷：
[0023]
【主權項】
1. 在襯底的至少一個表面上形成氮化硅膜的方法，該方法包