專利名稱：：一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋁及鋁合金軟釬焊助焊劑及其制備方法。該助焊劑用于鋁及鋁合金軟釬焊的焊錫絲內芯，所屬的
技術領域：
為電子電氣產品的釬焊。本發明鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑同時也適用于對鎳基合金及不銹鋼材料的軟釬焊。
背景技術：
：鋁及鋁合金的導熱及導電性能與銅相近，但其生產成本和價格較銅低。長期以來，在電子工業領域一直希望能采用鋁來替代銅的使用。然而鋁及其合金的釬焊可焊性較其它金屬(合金)要難很多，其主要原因為鋁及其合金表面有一層極為致密的氧化薄膜(A1203)。這一層氧化膜性質非常穩定，一般釬焊時難以去除；并且該氧化膜在釬焊時被破壞后，基體很快會產生新的氧化膜。如何有效地去除鋁及其合金表面上的氧化膜是鋁及鋁合金釬焊的關鍵。鋁軟釬焊助焊劑是指釬焊溫度低于450'C所用的助焊劑。按常溫下物理狀態分可分為液態焊鋁助焊劑和固態焊鋁助焊劑。液態焊鋁助焊劑主要用于波峰焊；如日本公開特許JP586591979中描述的一種焊鋁助焊劑ZnCl2(48.6%,重量百分比，下同)、SnCl2(32.4%)、KC1(15.0%)、KF(2.0%)及AgCl(2.0%)。這種助焊劑的特點是由幾種鹽(如ZnCl2、SnCl2、KC1等)組成的混合鹽，同時常加入一些氟化物作為破膜劑，屬反應型軟焊劑。這類助焊劑活性較強；但釬焊后焊點臟且不易清洗，同時助焊劑殘留物對焊點腐蝕非常嚴重。張啟運和莊鴻壽主編的《釬焊手冊》(機械工業出版社，1998年11月版)一書中報道的兩種液態焊鋁助焊劑組成如下(1)三乙醇胺(62%,重量百分比，下同)、乙醇胺(20%)、Zn(BF4)2(8%)、Sn(BF4)2(5%)及NH4BF4(5%);(2)三乙醇胺(37%)、乙醇胺(30%)、Zn(BF4)2(10%)、Sn(BF4)2(8%)及NH4BF4(15%)。這種助焊劑特點是將一些氟硼酸鹽，如Zn(BF4)2和Sn(BF4)2等，溶解到有機胺(如乙醇胺、二乙醇胺等)制成的溶液，屬于有機軟焊劑。有機軟焊劑腐蝕性較低且焊點光亮潔凈，是目前研究的熱點之一。固態焊鋁助焊劑主要用于制造焊錫絲，作為焊錫絲的內芯。目前，對于用于焊錫絲芯的固態焊鋁助焊劑研究報道較少，主要原因是鋁釬焯時對助焊劑活性要求高，而加入一些起固化作用的載體(如普通松香等)會嚴重影響助焊劑的助焊效果及焊錫絲的工藝性能。因此，找到一種合適的載體是研發固態焊鋁助焊劑的關鍵和難點。日本公開特許JP61232092中描述的一種鋁鎂合金助焊劑主要組成如下氟化鍶(24%，摩爾百分比，下同)、氟化鉀(48%)及氟化鋁(28%)。該助焊劑屬于反應型助焊劑，腐蝕性較強。同時，該助焊劑必須在450'C以上的溫度才能發揮效用，且130'C溫度下該助焊劑無法成為均勻的流體，因而不適合用于焊錫絲內芯。福建師范大學申請的"鋁及鋁合金軟釬焊釬劑及其用途"(專利號88100868)中描述的釬劑成分(重量百分比)為含氨基有機物氟硼酸鹽150%、重金屬氟硼酸鹽0.550%及氨基醇1098%;該釬劑焊接溫度(300°C)較高且常溫下助焊劑呈粘稠液態，難以用于含助焊劑芯焊錫絲的生產。中國專利號01128512.5報道的"焊鋁錫絲"中所用到的焊鋁助焊劑由氟硅酸重金屬鹽(520%)、氟硼酸重金屬鹽(520%)、多乙烯多胺(6080%)及凡士林(510%)組成；該助焊劑以凡士林為載體，助焊劑常溫下呈粘稠液態同樣不利于焊錫絲的生產，而且助焊劑活性有限。
發明內容本發明在于克服現有技術的缺點，提供一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，常溫下呈固態且具有一定挺度，并具有高活性、高可靠性、高絕緣性以及顯著改善焊料的可焊性和焊點潔凈等特點。本發明的目的通過如下技術方案實現；一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)改性松香1428%(2)氟硼酸銨1224%(3)有機胺3856%(4)鋅源410%(5)亞錫鹽0.58%(6)氟表面活性劑0.12%所述的鋅源為鋅鹽、鋅粉或活性氧化鋅；所述的有機胺為二胺和多元胺中的一種；或者是所述的有機胺為一元胺、二胺和多元胺中的多種，其中多種中至少含有一種二胺或多元胺；所述一元胺為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述二胺或多元胺為NN-二甲基十二胺、e-羥乙基乙二胺、二乙基胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正辛胺、四甲基乙二胺或二亞乙基三胺；所述的亞錫鹽為無機亞錫鹽或有機酸亞錫；所述的氟表面活性劑為FC4430、FC4432、F5010、FSN-IOO、F501、F502和FS-300中的12種。為進一步實現本發明的目的，所述的改性松香優選為ForalAXE全氫化松香、KE-604松香、KE-100松香、二聚松香145、KR-610松香、B140聚合松香、B115聚合松香、B90聚合松香、Polypale聚合松香、冰白松香、水白松香和歧化松香中的1~2種。所述的鋅鹽為無機鋅鹽或有機酸鋅鹽；所述無機鋅鹽優選為ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnBr2或Zn(BF4)2;所述有機酸鋅鹽優選為硬酯酸鋅。所述的無機亞錫鹽優選為SnC2、SnF2、SnBi"2或Sn(BF4)2。所述的有機酸亞錫鹽優選為辛酸亞錫。上述所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑的制備方法:在反應器內按鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑所述配方比重加入氟硼酸胺、鋅源、亞錫鹽、氟表面活性劑及有機胺；在8010(TC溫度下連續攪拌3045min使原料充分溶解混合；然后加入改性松香同時將溫度升到120140'C并不斷攪拌1025min，得到黃色透明液體；將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。本發明利用的原理如下-(1)改性松香作為助焊劑固化載體。(2)氟硼酸銨為去膜劑，能夠在釬焊時迅速去除鋁表面的氧化膜。鋁與氧化鋁的熱膨脹系數相差很大，釬焊時鋁材表面氧化膜處容易產生龜裂。氟硼酸銨受熱分解產生的NH3、HF及BF3氣體能迅速滲入龜裂處剝落氧化膜，同時HF及BF3氣體與氧化鋁可反應去膜；反應式如下A1203+6HF—2A1+3H20(1)A1203+2BF3—2A1F3+B203(2)(3)鋅源及亞錫鹽為覆蓋劑，能夠在釬焊時沉積在鋁的表面形成活性金屬層。鋅粉易于氧化，所以實際上鋅粉表面被氧化鋅氧化物覆蓋。氧化鋅為兩性氧化物，溶于呈堿性的胺中而以離子態存在。當鋁的表面氧化膜被去除后，由于鋁的活性比鋅強，鋁將鋅離子及亞錫離子置換出來覆蓋在鋁的表面上形成活性金屬層，利于釬料的鋪展。該過程的反應式如下2A1+3M2+—2A13++3M(3)式(3)中M2+代表Zn2+、Sn2+等。(4)有機胺及氟表面活性劑為助焊劑的界面活性劑，能夠在釬焊時減少熔融釬料本身的表面張力以及熔融釬料與鋁材間的界面張力，促進釬料在鋁材上的潤濕。研究發現，有機胺的助焊效果非常明顯，尤其是二元胺及多元胺。本發明焊鋁助焊劑要求至少加入一種二元胺或多元胺(如NN-二甲基十二胺、e-羥乙基乙二胺、二乙烯三胺等)，以保證助焊劑具有更高的活性。氟表面活性劑是一種分子中碳氫鏈的氫原子全部或部分被氟原子取代的表面活性劑。由于碳氟鍵是一個短、強、穩定且具有非常低極性的鍵，致使有機氟表面活性劑活性強度非常高；而且耐熱、耐氧化性好。研究發現，在該鋁釬焊助焊劑體系中加入少量的氟表面活性劑后助焊劑的助焊效果明顯增強。相對于現有技術本發明具有如下優點(1)本發明鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑是針對電子封裝中鋁及鋁合金的軟釬焊而研制的。該助焊劑常溫下呈固態并具有一定硬度，且固化效果好、不發生分層現象，非常適合用做焊錫絲的內芯。同時，該助焊劑活性大、鋪展率高，能夠在鋁釬焊時發揮良好的去膜作用，獲得光亮、飽和的焊點，焊后殘留物較少。(2)本發明鋁釬焊焊錫絲芯用固態助焊劑，可利用機械液壓設備將其壓入焊料合金(如Sn-Ag-Cu、Sn-Zn焊料等)中，拉制成絲，形成外層為合金焊料、內芯為助焊劑的焊錫絲。(3)本發明鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，可在25030(TC溫度區間內對鋁及鋁合金進行釬焊。(4)本發明鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，同時也適合對鎳基合金及不銹鋼材料的軟釬焊。具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步的描述，需要說明的是實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。實施例l:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助悍劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)ForalAXE全氫化松香22%(2)氟硼酸銨24%(3)三乙醇胺12%(4)P-羥乙基乙二胺35.1%(5)氯化鋅(ZnCl2)6%(6)氯化錫(SnCl2)0.8%(7)FC44320,1%制備方法在反應器中按上述比例加入氟硼酸銨、氯化鋅(ZnCl2)、氯化錫(SnCl2)、氟碳表面活性劑(FC4432)、三乙醇胺、e-羥乙基乙二胺，加熱至9(TC并連續攪拌32min。原料充分溶解混合后將溫度升到13(TC，并加入ForalAXE全氫化松香，連續攪拌12min后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。實施例2:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)KE-100松香14%(2)氟硼酸銨16%(3)二乙醇胺15%(4)三乙烯四胺38%(5)硬脂酸鋅10%(6)辛酸亞錫6%(7)FC44301%制備方法在反應器中按比例加入氟硼酸銨、辛酸亞錫、硬脂酸鋅、二乙醇胺、三乙烯四胺、FC4430加熱至95t:并連續攪拌32min。原料充分溶解混合后將溫度升到135°C，然后加入KE-100松香并連續攪拌12tnin后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。實施例3:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為-(1)B140聚合松香12%(2)KR-610松香10%(3)氟硼酸銨12%(4)三乙醇胺11%(5)NN-二甲基十二胺42%(6)活性氧化鋅8%(7)辛酸亞錫4%(8)F5021%制備方法在反應器中按比例加入氟硼酸銨、活性氧化鋅、辛酸亞錫、三乙醇胺、F502、NN-二甲基十二胺，加熱至92r并連續攪拌36min。待原料充分溶解混合后將溫度升到135°C，然后加入Bi40聚合松香及KR610松香并連續攪拌i5min后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。實施例4:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)冰白松香28%(2)氟硼酸銨24%(3)—乙醇胺9.5%(3)二亞乙基三胺30%(4)氟化鋅(ZnF2)6%(5)氟化錫(SnFl2)0.5%(6)F5012%制備方法在反應器中按比例加入氟硼酸胺、一乙醇胺、二亞乙基三胺、SnF2、ZnF2及F501，加熱至90。C后連續攪拌40min。待原料充分溶解混合后升溫到13(TC并加入冰白松香，連續攪拌18min后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。實施例5:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)KE-604松香28%(2)氟硼酸銨24%(4)e-羥乙基乙二胺38%(5)Sn粉8%(6)氯化錫(SnCl2)1.5%(7)FC44320.5%制備方法在反應器中按上述比例加入氟硼酸銨、Sn粉、氯化錫(SnCl2)、氟表面活性劑(FC4432)、e-羥乙基乙二胺，加熱至卯"C并連續攪拌32min。原料充分溶解混合后將溫度升到135。C,并加入KE-604松香，連續攪拌12min后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。實施例6:一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，以重量百分比計，其配方組成為(1)B卯聚合松香6%(2)水白松香10%(2)氟硼酸銨20%(4)NN-二甲基十二胺38%(5)活性氧化鋅8%(6)氟硼酸亞錫(Sn(FB4)2)1.5%(7)FS-3000.5%制備方法在反應器中按上述比例加入氟硼酸銨、活性氧化鋅(ZnO)、氟硼酸亞錫(Sn(FB4)2)、氟表面活性劑(FS-300)、NN-二甲基十二胺，加熱至95。C并連續攪拌35min。原料充分溶解混合后將溫度升到130'C，并加入B90聚合松香，連續攪拌15min后得到黃色透明液體。將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。以上各實施例制備的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑均具有良好的固態成形和一定的硬度，且在外加載荷下(與固態助焊劑樣品近似等體積、重量為50g的砝碼)仍具有良好的固態成形外觀。應用各實施例的助焊劑，配合Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料在L2鋁基板和鎳基板上進行鋪展性試驗，焊料鋪展均勻光亮，鋪展率試驗結果如下表l。鋪展率是評價焊料潤濕性等工藝性能的指標，鋪展率數值高則表明焊料的潤濕性好，工藝性能優良。從表l鋪展率結果可見，實施例1至6助焊劑與焊料配合在鋁和鎳基板均表現出很好的潤濕和鋪展能力。表1助焊劑配合Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料在鋁板及鎳板上的鋪展率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>鋪展率的測試方法如下(1)將重為0.5g的Sn-3.9Ag-0.6Cu焊料球(直徑約為4mm)沾上適量制備的助焊劑后，置于事先清理(用脫脂棉蘸丙酮進行去污處理)后的L2鋁板(或鎳基板)試驗片上；L2鋁板(或鎳基板)試驗片為邊長40毫米(mm)正方形，厚度為1毫米(mm);(2)將放置有焊料及助焊劑的鋁板(或鎳板)試驗片置于溫度設定為260'C的熱板電爐上并保持30秒左右，確保助焊劑和焊料球熔化并鋪展；(3)從熱板電爐上取下試驗片，清洗后測量焊料鋪展后的高度，并計算鋪展率。焊料的鋪展率計算公式如下式(4)、式(5)中，o為焊料的鋪展率，D為焊料的直徑(cm)，H為焊料熔化并在試驗片上鋪展后的平均高度(cm)，w為焊料的質量，P為焊料的密度(g/m3)。權利要求1、一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，其特征在于以重量百分比計，其配方組成為(1)改性松香14～28％(2)氟硼酸銨12～24％(3)有機胺38～56％(4)鋅源4～10％(5)亞錫鹽0.5～8％(6)氟表面活性劑0.1～2％所述的鋅源為鋅鹽、鋅粉或活性氧化鋅；所述的有機胺為二胺和多元胺中的一種；或者是所述的有機胺為一元胺、二胺和多元胺中的多種，其中多種中至少含有一種二胺或多元胺；所述一元胺為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述二胺或多元胺為NN-二甲基十二胺、β-羥乙基乙二胺、二乙基胺、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三正辛胺、四甲基乙二胺或二亞乙基三胺；所述的亞錫鹽為無機亞錫鹽或有機酸亞錫；所述的氟表面活性劑為FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1～2種。2、根據權利要求1所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，其特征在于所述的改性松香為ForalAXE全氫化松香、KE-604松香、KE-100松香、二聚松香145、KR-610松香、B140聚合松香、B115聚合松香、B90聚合松香、Polypale聚合松香、冰白松香、水白松香和歧化松香中的1~2種。3、根據權利要求1所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，其特征在于所述的鋅鹽為無機鋅鹽或有機酸鋅鹽；所述無機鋅鹽為ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnBr2或Zn(BF4)2;所述有機酸鋅鹽為硬酯酸鋅。4、根據權利要求1所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，其特征在于所述的無機亞錫鹽為SnCl2、SnF2、SnBr2或Sn(BF4)2。5、根據權利要求1所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑，其特征在于所述的有機酸亞錫鹽為辛酸亞錫。6、權利要求1所述的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑的制備方法，其特征在于在反應器內按權利要求1所述配方比重加入氟硼酸胺、鋅源、亞錫鹽、氟表面活性劑及有機胺；在8010(TC溫度下連續攪拌3045min使原料充分溶解混合；然后加入改性松香同時將溫度升到120140'C并不斷攪拌1025min，得到黃色透明液體；將該液體冷卻至室溫即得到固態的鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑。全文摘要本發明涉及一種鋁釬焊焊錫絲芯用助焊劑及其制備方法。該助焊劑用于鋁及鋁合金軟釬焊的焊錫絲內芯，以重量百分比計，其配方組成為改性松香14～28％、氟硼酸銨12～24％、有機胺38～56％、鋅源4～10％、亞錫鹽0.5～8％、氟表面活性劑0.1～2％。鋅源為鋅鹽、鋅粉或活性氧化鋅；亞錫鹽為無機亞錫鹽或有機酸亞錫；氟表面活性劑為FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1～2種。該助焊劑常溫下呈固態，具有較好的挺度，并具有活性高、制備工藝簡單、顯著改善釬料的可焊性和焊點潔凈等特點，適用于制造芯內含助焊劑的焊錫絲并對鋁及鋁合金進行軟釬焊。文檔編號B23K35/362GK101412168SQ20081021944公開日2009年4月22日申請日期2008年11月26日優先權日2008年11月26日發明者劉亮岐,尹立孟,張新平申請人:華南理工大學