專利名稱：焊料金屬、助焊劑和焊膏的制作方法
技術領域：
本發明涉及焊料金屬，助焊劑，焊膏和用于將電子零件安裝在基材上的類似材料。
背景技術：
在電子工業中，焊料金屬、助焊劑、焊膏和類似材料用于將電子零件安裝在基材的表面上。因為焊膏的印刷性能優異且具有良好的粘度，所以它適合于自動安裝，最近以遞增的量在使用。
通過絲網印刷或用分配器，將焊膏施涂于基材上，然后在其上安裝電子零件和通過焊膏的軟熔(reflowing)將電子零件固定于其上。本文所用的術語“軟熔”是指包括預熱其上已設置電子零件的基材和在高于焊膏的熔融溫度的溫度下加熱基材，從而將零件連接于該基材的步驟的順序方法。
最近，為了跟上減小電子產品尺寸的趨勢，對于具有小節距的電子零件產生了需求，且目前已經廣泛使用小節距電子零件，如0.3mm節距四線扁平封裝(QFP)型LSI和小片尺寸組件(CSP)。在這些特定情形下，要求焊膏具有用于接合小節距電子零件的高潤濕性，以便為接合的產品提供高耐熱沖擊性和獲得電子零件在基材上的正確安裝。為了在工業中滿足該需求，焊料金屬和焊膏必須滿足以上要求。
然而，當使用普通的焊接合金或焊膏來焊接最近需求的小節距或大規模電子零件時，沒有令人滿意地獲得潤濕性和耐熱沖擊性，因此降低了接合部分的可靠性。另外，因為近來與鉛有關的環境問題，鼓勵使用無鉛焊料，因此無鉛焊料的開發正在進行中。
Sn-Ag型，Sn-Cu型，Sn-Bi型和Sn-Zn型焊料成員作為有前途的焊料而吸引了人們的關注，因為這些無鉛焊料成員就熔融溫度、潤濕性和接合可靠性而言是有利的。然而，這些焊料成員具有缺陷。Sn-Bi型焊料成員是易碎的，雖然它們在熔融溫度上是有利的。因此，Sn-Bi型焊料還沒有在實踐中使用。因為Sn-Cu型和Sn-Ag型焊料成員具有過高的熔融溫度，所以當使用時它們出現了問題，即所要焊接的電子零件在焊接過程中受影響。Sn-Ag型焊料成員的價格高于通常使用的Sn-Pb焊膏，因為它們含有昂貴的Ag。另外，過量Ag的使用導致了資源消耗，當釋放到環境中時，根據生命周期評估(LCA)會影響生態系統。
Sn-Zn型焊料作為有前途的無Pb焊料，已經吸引了人們的注意，因為該焊料具有與普通Sn-Pb共晶合金最相似的熔融溫度。為了進一步降低熔融溫度和改進潤濕性，將Bi加入到Sn-Zn型焊料中。然而，最近的研究已經揭示，將Bi加入到Sn-Zn型焊料中會降低通過使用該焊料獲得的接合產品的耐熱沖擊性。Sn-9Zn共晶合金的潤濕性例如可以通過使用助焊劑來改進。然而在安裝電子零件時，出現了芯片固定(chip-standing)現象。
利用Sn和Pb之間的相當小的氧化電位差，普通Sn-Pb型焊料成員具有高穩定性。相反，在上述無Pb焊料成員中，Sn在氧化電位上與Ag、Cu或Zn存在明顯差別，從而促進了焊料金屬的氧化，導致可焊接性的降低。尤其，在空氣中通過使用Sn-Zn型焊料來焊接是困難的，因為Zn具有低于Pb的氧化電位，導致了嚴重的氧化。為了在空氣中進行焊接，必須將大量的強活化劑引入到助焊劑中。在這種情況下，焊料金屬容易與助焊劑反應，該反應降低了在焊接中使用的焊膏的穩定性。
鑒于以上情況，本發明的一個目的是提供當將小節距或大規模電子零件焊接到基材上時表現出改進的潤濕性和達到接合部分的高耐熱沖擊性的焊料金屬和焊膏。
本發明的另一個問題是提供能抑制所要接合的部分的耐熱沖擊性降低的Sn-Zn-Bi焊料金屬和焊膏。
本發明的再一個目的是提供能抑制與焊料金屬的反應以獲得高穩定性焊膏的助焊劑。
本發明的公開本發明人提供了主要由8.8-5.0質量％的Zn、0.05-0質量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的雜質組成的焊料金屬。
本發明進一步提供了主要由9.0-5.0質量％的Zn、2.0-0.05質量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的雜質組成的焊料金屬。
本發明進一步提供了主要由8.5-6.5質量％的Zn、1.5-0.1質量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的雜質組成的焊料金屬。
本發明進一步提供了主要由8.3-7.5質量％的Zn、1.2-0.5質量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的雜質組成的焊料金屬。
各焊料金屬包含以控制到≤30％的量(用數基粒度分布曲線測定)含有粒度≤20μm的焊料顆粒的焊粉。
本發明還提供了包括具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物以及含鹵素的給氫化合物的助焊劑。
該含鹵素的給氫化合物可以是有機鹵化物。
具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物可以是選自1，2，3，4-四氫化萘，四聚異丁烯，八氫化蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氫-9，10-二異丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氫化萘和聚異丁烯中的一種物質。
含鹵素的給氫化合物的含量是0.02-20質量％(按氯計)，基于助焊劑的總量計。
具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物的含量是0.01-20質量％，基于助焊劑的總量計。
本發明還提供了含有該焊料金屬和該助焊劑的焊膏。
該焊料金屬的含量是86-92質量％，該助焊劑的含量是14-8質量％，分別基于焊膏的總量計。
本發明還提供了生產印刷電路板的方法，包括將該焊膏施涂于電路板，將電子零件安放在已施涂焊膏的部分和加熱電路板以將電子零件安裝在該電路板上的步驟。
本發明還提供了用于射流焊接的液體助焊劑，包括用溶劑稀釋的該助焊劑。
本發明還提供了包含該焊料金屬和該助焊劑的含松香的焊絲(solderthread)。
在根據本發明的焊料金屬或焊膏中，如上所述通過將Zn含量減少到大約7％，可以防止Sn-Zn焊料金屬的氧化，以及通過使用特定助焊劑與Sn-Zn焊料金屬的組合，可以大大改進焊料金屬的潤濕性和提高將電子零件安裝在電路板上的性能和安裝部分的耐熱沖擊性。
在Sn-Zn-Bi型焊料金屬中，通過將Bi含量設定在大約1％，可以大大改進安裝部分的耐熱沖擊性，以及通過使用具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物以及含鹵素的給氫化合物的組合作為活化劑，可以獲得可焊接性改進的高穩定性焊膏。
實施本發明的最佳方式本發明人已經對在作為有前途的無Pb焊料而引人關注的Sn-Zn型焊料中添加的Bi的量進行了大量研究，結果，發現通過將加入到該焊料中的Bi的量減少到大約1％可以顯著改進耐熱沖擊性，以及通過使用特定助焊劑可以顯著改進潤濕性。因此，可以提供達到高接合可靠性的焊料。
本發明人已經發現，將Zn含量減少到大約7％能夠預防Sn-Zn二元焊料合金的氧化，改進二元焊料合金的潤濕性和抑制芯片固定現象，以及可以通過結合使用特定助焊劑顯著改進潤濕性。因此，這樣可以提供獲得將電子零件安裝到電路板上的優異性能的焊料。
本發明人還已經發現，通過使用含有含鹵素的給氫化合物和具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物的活化劑，可以有效地進行通常很難進行的用無Pb焊料在空氣中焊接。基于這些發現，已經完成了本發明。
本發明提供了主要由8.8-5.0質量％的Zn、0.05-0質量％的Bi和余量的Sn及不可避免的雜質組成的焊料金屬，主要由9.0-5.0質量％的Zn，2.0-0.05質量％的Bi和余量的Sn及不可避免的雜質組成的焊料金屬，主要由8.5-6.5質量％的Zn、1.5-0.1質量％的Bi和余量的Sn及不可避免的雜質組成的焊料金屬，主要由8.3-7.5質量％、1.2-0.5質量％的Bi和余量的Sn及不可避免的雜質組成的焊料金屬。當將電子零件焊接于電路板時，使用具有上述范圍的組分的焊料金屬可以獲得高潤濕性，接合部分的高耐熱沖擊性和高的可焊接性。
術語“不可避免的雜質”是指在焊料金屬的生產過程中不可避免地摻雜的元素。該不可避免的雜質另外可以被定義為不明顯影響焊料金屬的特性的元素，即使當將這些元素故意加入到其中時也是如此。一般，混入到焊料金屬中的各不可避免的雜質的量是≤1質量％。不可避免的雜質的實例包括非金屬元素，半金屬元素，碳，氧，氮和過渡金屬。在這些當中，不可避免的元素如Pb，Ag，Sb，Cu，Fe，Al，As，Cd等容易遷移到焊料金屬中。然而，因為這些元素的摻入沒有不利影響本發明的焊料金屬的特性，所以它們可以被定義為不可避免的雜質。
將焊料金屬的組成控制在上述范圍內的理由如下所示。在Sn-Zn二元合金的情況下，當Zn的含量超過8.8質量％時，焊料金屬發生了嚴重的氧化，以及潤濕性明顯降低。在這種情況下，當將安置了零件的電路板軟熔時，發生了芯片固定現象。當Zn含量低于5.0質量％時，它的熔融溫度(液相線)升至高于215℃，由于它們的耐熱性，導致安裝的電子零件的使用壽命明顯縮短。通過將Bi含量控制到≤0.05質量％或0，可以增強接合部分的可靠性和潤濕性。
在Sn-Zn-Bi三元合金的情況下，當Zn的含量超過9.0質量％時，焊料金屬遭受了嚴重的氧化，以及潤濕性明顯降低。當Zn含量低于5.0質量％時，它的熔融溫度(液相線)升至215℃或215℃以上，由于它們的耐熱性，導致安裝的電子零件的使用壽命明顯縮短。因此，從防止氧化和提高焊料金屬的潤濕性來看，Zn含量優選控制到8.5-6.5質量％，更優選8.3-7.5質量％。當Bi的含量超過2.0質量％時，電子零件接合的部分的耐熱沖擊性明顯降低，而當Bi含量少于0.05質量％時，潤濕性大大降低。為了獲得所需的耐熱沖擊性和高潤濕性，Bi含量優選控制到1.5-0.1質量％，更優選1.2-0.5質量％。
根據本發明，優選使用助焊劑和由上述焊料金屬的任意一種形成的焊粉的捏合產物作為焊膏。優選，在焊膏中，焊粉含量在86-92質量％的范圍內，以及助焊劑含量在8-14質量％的范圍內，基于焊膏的總量計。
霧化方法可以作為由焊料金屬生產焊粉的典型方法提出。更具體地說，可以使用利用盤式霧化器或利用噴霧的霧化方法。霧化優選在惰性氣體氛圍如氮、氬或氦的氣氛中進行，以便防止焊粉的氧化。不用說，霧化可以在真空下進行。一般，這樣生產的焊粉利用分級器來分級。粒度范圍根據所要安裝的電子零件的節距來決定。當要安裝小節距零件，如0.3mm節距零件、0603芯片零件和0.5mm CSP時，使用分級為38-22μm、通常45-22μm的粒度范圍的焊粉。雖然分級器可以是振動分級器或氣流分級器，但分級優選在惰性氣體(例如氮氣)流中進行，以便防止氧化。另外，還可以使用利用溶劑的濕法分級。
將焊粉的粒度分級為如由日本工業標準(JIS)規定的一些范圍組；例如63-22μm，45-22μm和38-22μm。焊粉的粒度一般通過如在JIS中定義的方法使用標準篩子和天平來測定。然而，當使用該方法時，不能充分地除去例如常常通過靜電附著于焊粉顆粒表面的焊料微粒，以及所測定的焊料微粒的總量小于實際的在焊粉中含有的微粒的總量。當在顯微鏡下觀測已在粒度測定(例如根據JIS)過程中進行分級的焊粉時，發現大量的焊料微粒附著于大的焊料顆粒上。當在焊粉中含有的這些微粒的量增加時，焊粉容易氧化，從而降低了貯存穩定性和焊膏的軟熔特性。
除了在JIS中定義的測定粒度分布的方法以外，本發明人已經發現，具有優異特性的焊粉可以通過根據焊料顆粒的數基粒度分布曲線控制粉料的粒度來獲得。
在焊粉中的微粒含量還可以通過使用顯微鏡的圖象分析或使用庫爾特計數器的電臭氧方法來測定。庫爾特計數器的原理描述在由PowderIndustry Association編寫的“Powder Industry Handbook”，第2版，19-20頁中。具體地說，使粉料的分散體通過分離器所具有的孔口，以及通過設置在分離器各側的一對電極檢測電阻的變化。根據電阻的變化(它與粒度呈依賴關系)來測定粉料的粒度分布。根據該方法，可以以高度再現性測定粉料顆粒的數目的比例。使用用于獲得焊粉的粒度分布曲線的方法能夠定量附著于焊料顆粒表面上的微粒，在將該粉料分散在液體中時，該微粒往往從焊粉上釋放出來，但根據通過使用篩子的普通方法獲得的質量基或體積基粒度分布曲線沒有被檢測到。
可以通過使用顯微鏡的圖象分析或通過庫爾特計數器方法檢測的粒度的下限是大約1μm。因此，通過使用任意上述方法，難以測定粒度≤1μm的微粒的量。然而，因為通過典型噴霧方法生產的焊粉基本不含粒度≤1μm的微粒，所以對于具有至少1μm的粒度的顆粒，可以應用上述焊料微粒的數基粒度分布曲線。
根據本發明，將在焊粉中含有的粒度≤20μm的焊料顆粒的量控制到≤30％，優選≤20％，根據數基粒度分布曲線測定。當粒度≤20μm的焊料顆粒的量超過以上上限時，單位質量的表面積增加，從而容易引起粉料的氧化。因此，當通過使用這種焊粉生產焊膏時，不利地影響了在焊膏中含有的焊粉的軟熔工藝過程中的熔融性能。另外，這種粉料容易與助焊劑反應，從而縮短了焊膏的使用壽命和降低了焊膏的膠粘性。
可以使用減少在焊粉中含有的微粒的量的幾種方法；例如將在分級時焊粉的粒度分級范圍預設定為大于目標粒度范圍；通過使用篩子反復分級，直到在焊粉中含有的微粒的水平降低到目標水平以下；延緩粉料的進給速率，以便有利于微粒的去除；和通過使用除了水以外的溶劑進行濕法分級。
在本發明中使用的焊粉含有粒度不大于篩子尺寸(它決定了至少90％，優選至少95％的在分級過程中的粒度的上限，根據質量基粒度分布曲線來測定)的焊料顆粒。
在本發明中使用的焊粉的原子氧含量優選盡可能低。具體地說，氧原子含量優選控制到≤500ppm，更優選≤300ppm，以便提高焊膏的貯存穩定性和軟熔特性。為了有效地降低在焊粉中的氧原子含量，用于生產焊粉的霧化步驟在抗氧化氣氛中進行，這樣生產的焊粉在抗氧化氣氛中處理。更具體地說，上述步驟優選在真空或含有惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的氣氛中進行。
一般，助焊劑、焊膏、焊絲或用于射流焊接的液體助焊劑含有活化劑，由合成樹脂或松香形成的樹脂組分，溶劑，觸變劑和任選的添加劑，如pH調節劑、抗腐蝕劑、抗氧化劑和有機酸組分。
本發明的助焊劑的特征在于含有作為活化劑的具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物以及含鹵素的給氫化合物。
含鹵素的給氫化合物是在助焊劑中用作還原劑的含鹵素的化合物。在這些化合物當中，尤其優選的是在施涂助焊劑的溫度下熱分解從而產生鹵素的化合物。
以上含鹵素的化合物的例子包括能在施涂助焊劑的溫度下熱分解從而產生鹵化氫的有機鹵化物。
通常，使用各種離子活化劑。然而，在室溫下也發揮了活性的這些離子活化劑不利地影響了尤其氧化的無Pb焊料的貯存穩定性。因此，優選將通過在軟熔過程中分解來發揮活性的有機溴化合物加入到無Pb焊料中。JP-B SHO 56-32079，JP-B HEI 4-59079，JP-A HEI 3-106594，JP-A HEI8-155676和其它出版物公開了將有機鹵化物加入到助焊劑中的方法。
在本發明中優選使用的有機鹵化物的實例包括1-溴-2-丁醇，1-溴-2-丙醇，3-溴-1-丙醇，3-溴-1，2-丙二醇，1，4-二溴-2-丁醇，1，3-二溴-2-丙醇，2，3-二溴-1-丙醇，1，4-二溴-2，3-丁二醇，2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇，1-溴-3-甲基-1-丁烯，1，4-二溴丁烯，1-溴-1-丙烯，2，3-二溴丙烯，溴乙酸乙酯，α-溴辛酸乙酯，α-溴丙酸乙酯，β-溴丙酸乙酯，α-溴乙酸乙酯，2，3-二溴丁二酸，2-溴丁二酸，2，2-二溴己二酸，2，4-二溴乙酰苯，1，1-二溴四氯乙烷，1，2-二溴-1-苯基乙烷，1，2-二溴苯乙烯，4-硬脂酰氧基芐基溴，4-硬脂氧基芐基溴，4-硬脂基芐基溴，硬脂酸4-溴甲基芐基酯，4-硬脂酰基氨基芐基溴，硬脂酸2，4-雙溴甲基芐基酯，4-棕櫚酰氧基芐基溴，4-肉豆蔻酰氧基芐基溴，4-月桂酰氧基芐基溴，4-十一烷酰氧基芐基溴，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸乙酯，9，10，12，13-四溴硬脂酸，9，10，12，13-四溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13-四溴硬脂酸乙酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂醇，9，10，12，13-四溴硬脂醇，1，2，5，6，9，10-六溴環十二烷，丁二酸雙(2，3-二溴丙基)酯，鄰苯二甲酸雙(2，3-二溴丙基)酯，對苯二甲酸雙(2，3-二溴丙基)酯，雙(2，3-二溴丙基)鄰苯二甲酰胺，雙(2，3-二溴丙基)對苯二甲酰胺，1，2，4-苯三酸三(2，3-二溴丙基)酯，三(2，3-二溴丙基)1，2，4-苯三甲酰胺，1，2，4，5-苯四酸四(2，3-二溴丙基)酯，四(2，3-二溴丙基)1，2，4，5-苯四甲酰胺，雙(2，3-二溴丙基)-甘油，三羥甲基丙烷雙(2，3-二溴丙基)醚，雙(2，3-二溴丙基)-酒石酰胺，N，N’-雙(2，3-二溴丙基)-丁二酰胺，N，N，N’，N’-四(2，3-二溴丙基)-丁二酰胺，N，N’-雙(2，3-二溴丙基)-脲，N，N，N’，N’-四(2，3-二溴丙基)-脲，2，2-雙[4-(2，3-二溴丙基)-3，5-二溴苯基]丙烷，α，α，α-三溴甲基砜，α，β-二溴乙基苯和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯。在這些當中，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸乙酯，和三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯是特別優選使用。雖然還沒有闡明這些有機鹵化物為什么優選與助焊劑一起使用的原因，但可以考慮的原因是這些化合物熱分解產生鹵化氫的溫度大致等于該預熱溫度。
另外，可以使用含有氯或碘而非溴的相應有機鹵化物。這些化合物可以單獨或以兩種或多種物質的組合來使用。
有機鹵化物以0.02-20質量％、優選0.1-10質量％的量加入到助焊劑中，按基于助焊劑總量的氯計。當該量低于0.02質量％時，沒有充分獲得在軟熔過程中的可焊接性，而當該量超過20質量％時，成本不利地增加和減少了其它助焊劑組分的相對量，從而不能令人滿意地獲得助焊劑所需的其它功能。
按氯計的量根據有機含氯化合物的分子量與有機含溴化合物的分子量的比率來計算。
離子性的含溴活化劑通過其以少量添加來發揮效應，不會影響含有該活化劑的焊膏的穩定性。為了減少昂貴的有機鹵化物的量，離子性含溴活化劑可以與有機鹵化物結合使用。
優選添加的其它活化劑的實例包括胺氫鹵酸鹽，如異丙基胺氫溴酸鹽，丁基胺鹽酸鹽和環己基胺氫溴酸鹽和1，3-二苯基胍氫溴酸鹽。
可以使用鹽酸鹽和氫碘酸鹽代替氫溴酸鹽。這些氫鹵酸鹽可以單獨或以兩種或多種物質的組合來使用。氫鹵酸鹽的量為0.0005-2質量％，優選0.01-1質量％，基于助焊劑的總量計。當該量少于0.0005質量％時，它的活性變差，而當該量超過2質量％時，氫鹵酸鹽與在助焊劑中含有的活化劑反應，從而降低了焊膏的穩定性。
根據本發明，添加具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物。優選，烴化合物容易被氧在大約100-150℃下氧化。這些化合物的實例包括1，2，3，4-四氫化萘，四聚異丁烯，八氫蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氫-9，10-二異丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氫化萘，聚異丁烯，α-苯基-2-四氫萘基丁烷，9，10-二異丁基全氫化蒽和5-異丁基苊。烴化合物以0.01-20質量％、優選0.5-5重量％的量添加，基于助焊劑的總量計。
雖然還沒有詳細闡明氧化機理，但設想了以下機理。具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物被氧在大約100-150℃的典型預熱溫度下氧化，以及含鹵素的給氫化合物催化以上氧化反應。
當將普通焊膏在大約150℃下預熱時，焊粉被明顯氧化。然而，因為本發明的焊膏含有具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物，所以烴化合物與氧在預熱溫度下反應，從而將氧引入到該化合物中，以及防止了焊粉在預熱溫度下的氧化。另外，鹵化氫還原了焊料表面的氧化部分，從而可能增強可焊接性。
本發明的助焊劑可以另外含有溶劑，樹脂組分，觸變劑和任選的添加劑，包括抗腐蝕劑、抗氧化劑和pH調節劑。
本發明的助焊劑可以使用在普通助焊劑和焊膏中使用的溶劑，具體地說，醇類，醚類，酯類，中級或高級二醇類(醇類)和芳族溶劑。這些溶劑可以單獨或以兩種或多種物質的混合物使用。具體例子包括芐醇，丁醇，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，丁基卡必醇，丙二醇二甘醇單丁基醚(propylenediglycol monobutyl ether)，二甘醇單苯基醚，二甘醇己基醚，丙二醇單苯基醚、二甘醇單己基醚，二甘醇單-2-乙基己基醚，鄰苯二甲酸二辛酯，二甲苯，2-甲基-1，3-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇和它們的混合物。
將通常共混到助焊劑中的已知樹脂共混到本發明的助焊劑中。這些樹脂的實例包括天然松香，歧化松香，聚合松香，氫化松香，改性松香，松香衍生物，如松香酯類，以及合成樹脂，如聚酯、聚氨酯和丙烯酸系樹脂。
為了改進可印刷性而添加的觸變劑可以是無機物質，如精細二氧化硅顆粒或高嶺土顆粒，或有機物質，如氫化蓖麻油或酰胺化合物。
可以加入到本發明的助焊劑中的pH調節劑的實例包括胺化合物，如鏈烷醇胺，脂族伯、仲和叔胺，脂族不飽和胺，脂環族胺和芳族胺。這些胺可以單獨或以兩種或多種物質的混合物使用。
從抑制焊粉與助焊劑的反應的觀點來看，本發明的助焊劑的pH優選為4-9，更優選6-8。根據本發明，pH調節劑優選以0.05-20質量％的量添加，基于助焊劑的總量計。當該量少于0.05質量％時，pH調節劑的作用變差，而當該量超過20質量％時，焊膏往往變得吸濕，這是不優選的。
以上胺化合物的具體例子包括乙醇胺，丁基胺，氨基丙醇，聚氧化乙烯油基胺，聚氧化乙烯月桂基胺，聚氧化乙烯硬脂基胺，二乙胺，三乙胺，甲氧基丙胺，二甲基氨基丙基胺，二丁基氨基丙基胺，乙基己基胺，乙氧基丙基胺，乙基己氧基丙基胺，雙丙基胺，異丙基胺，二異丙基胺，哌啶和2，6-二甲基哌啶。
向本發明的助焊劑可以添加作為抗腐蝕劑的任何吡咯。這些吡咯化合物的實例包括苯并三唑，苯并咪唑和甲苯基三唑。這種抗腐蝕劑優選以0.05-20質量％的量添加，基于助焊劑的總量計。
本發明的助焊劑優選含有抗氧化劑。用作合成樹脂或類似材料的典型還原劑和可以溶解在溶劑中的抗氧化劑用作以上抗氧化劑。實例包括酚類化合物，磷酸酯化合物，含硫化合物，生育酚及其衍生物，和抗壞血酸及其衍生物。這些還原劑可以單獨使用或結合使用。還原劑以0.0005-20質量％，優選0.01-10質量％的量添加，基于助焊劑的總量計。
雖然所添加的抗氧化劑的作用機理還沒有詳細闡明，但認為該抗氧化劑與溶解在焊膏中或在空氣中含有的氧相互作用，從而防止了焊料金屬的氧化。此外，還認為，該氧化劑還起捕獲由含鹵素的組分釋放的鹵素物質的受體的作用，從而有效抑制所釋放的鹵素物質與焊料金屬的反應。
有機酸組分的實例包括普遍已知的酸，如丁二酸，鄰苯二甲酸，硬脂酸和癸二酸。優選使用這些酸的衍生物，它們屬于當衍生物達到軟熔溫度時生成有機酸的化合物。當單獨使用時，分解成相應酸的有機酸酯在軟熔溫度下表現了低劣的可分解性。有效地添加少量的酯分解催化劑，以便促進分解。對于酯分解催化劑沒有特定限制，只要該催化劑促進通過可分解的有機酸酯在軟熔溫度下的分解生成酸即可。在這些催化劑中，有機堿和氫鹵酸鹽是特別有效的。
有機酸酯的實例包括各種脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，脂族磺酸酯和芳族磺酸酯。具體例子包括對甲苯磺酸正丙酯，對甲苯磺酸異丙酯，對甲苯磺酸異丁酯，對甲苯磺酸正丁酯，苯磺酸正丙酯，苯磺酸異丙酯，苯磺酸異丁酯，水楊酸正丙酯，水楊酸異丙酯，水楊酸異丁酯，水楊酸正丁酯，4-硝基苯甲酸異丙酯，4-硝基苯甲酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙二酸叔丁酯和溴乙酸叔丁酯。有機酸酯的添加量是0.01-20質量％，優選0.05-5質量％，基于助焊劑的總量計。
在本發明中，由焊料金屬制備的焊粉優選與助焊劑捏合，形成焊膏。在這種情況下，焊粉和助焊劑的比率優選是86-92質量％比14-8質量％，分別基于焊膏的總量計。
本發明的焊膏有利地用于生產電子零件與基材接合的接合產品，如電路板。在使用本發明的助焊劑和焊膏的方法和生產接合產品的方法中，通過印刷方法或類似方式將焊膏施涂于用于焊接的電路板的部分，將電子零件置于該部分，然后加熱電路板，以熔化焊料顆粒。讓熔融的焊料顆粒固化，以便使電子零件接合于電路板。
連接基材和電子零件的典型方法(即安裝方法)是表面安裝技術(SMT)。該安裝方法包括通過印刷將焊膏施涂于基材如接線板的所需部分上，隨后在施涂的焊膏上安放電子零件，如芯片零件和QFP，再利用軟熔熱源焊接該整體。這種軟熔熱源的實例包括熱風干燥室，紅外輻射室，汽相冷凝焊接裝置和光束焊接裝置。
本發明的軟熔方法優選分兩步進行，即預熱步驟和軟熔步驟。至于條件，預熱溫度是130-180℃，優選130-150℃。預熱時間是60-120秒，優選60-90秒。軟熔溫度是210-230℃，優選210-220℃。軟熔時間是30-60秒，優選30-40秒。
當使用本發明的焊膏時，上述軟熔方法既能在氮氣氛圍，又能在空氣中進行。當選擇氮氣氛圍時，氣氛的氧濃度控制到≤5體積％，優選≤0.5體積％，與在空氣中的軟熔方法相比，這增強了焊膏對基材如接線板的潤濕性。另外，抑制了焊球的產生，從而獲得了平滑處理。
隨后，軟熔的基材被冷卻，以完成表面安裝。在該安裝方法中，接合可以在基材如印刷線路板(其上安裝電子零件)的兩面進行，以便生產出安裝了電子零件的產品。對于可以施涂本發明的焊膏的電子零件沒有特定限制。電子零件的實例包括LSI，電阻器，電容器，換能器，電感器，濾波器，振動器和振蕩器。
另外，安裝通過使用本發明的焊膏通過SMT(表面安裝技術)在按以下方式制備的電路基材上進行利用化學反應在基材的預定表面部分(例如印刷線路板的金屬接線)上預先只形成粘合涂膜；將焊粉沉積在粘合涂膜上；在其上施涂助焊劑和通過加熱到焊料的熔融溫度來軟熔，以在電路基材上形成隆起塊(JP-A HEI 7-7244)。在這種情況下，可以獲得優異的可焊接性。
與普通焊料金屬和焊膏相比，本發明的焊料金屬或焊膏顯示了優異的特性，如軟熔特性，可焊接性，對所要接合的基材的潤濕性和可印刷性，并且在軟熔過程中抑制了焊球的形成。尤其，本發明的焊料金屬或焊膏表現了顯著提高的對所要接合的電子零件和電路基材的潤濕性以及顯著增強了接合產品的耐熱沖擊性。此外，本發明的無Pb焊料合金形成了非常少的環境污染廢物，適合于電子零件的小節距安裝(例如生產小節距的安裝電子零件的電路板)和適應于各種電子零件。因此，本發明可以提供使用壽命長的安裝了電子零件的接線板。
實施例接下來通過實施例來更詳細地描述本發明，但它們不應被認為限制本發明。
<試驗方法>
(1)焊料微粒的數基分布曲線使用庫爾特計數器(Multi-sizer model II，Coulter Electronics的產品)。將焊粉(1g)分散在1％ NaCl電解質(100mL)中。這樣獲得的分散體投入到裝有檢測管(孔尺寸400μm)的檢測器中，再分析，從而獲得了粒度分布曲線。獲得了在粒度分布曲線中的粉料的比例(粒度≥1μm)。
(2)氧含量氧含量通過使用氧分析儀(RECO的產品)經由IR吸收方法來測定。
(3)水含量將焊膏加到水蒸發裝置(ADP-351，Kyoto Denshi Kogyo的產品)中并加熱到150℃，以便蒸發。通過用作載氣的氮氣的介導將所形成的氣體進給Karl Fischer水含量計(MKC-210，Kyoto Denshi Kogyo的產品)，此后測定氣體的水含量。
(4)pH將助焊劑(4g)溶解在甲苯(50mL)、異丙醇(49.5mL)和水(0.5mL)的混合物中。這樣獲得的溶液用pH計測定pH。當樣品是焊膏時，稱量對應于4g助焊劑的量的焊膏，并以類似方式測定pH。
(5)焊球試驗1根據JIS Z-3284進行焊球試驗。通過使用具有四個孔(直徑6.5mm)的金屬掩模(厚度0.2mm)用印刷法將各焊膏施涂于氧化鋁試驗板上，從而制備盤形試驗樣品。這些樣品各自在150℃下干燥1分鐘，然后加熱到235℃，從而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒鐘內，以水平取向取出樣品，并以水平取向放置，直到焊料在樣品上固化為止。隨后，在放大鏡(×20)下觀測這樣固化的焊料的一般外觀，以及在放大鏡(×50)下觀測焊料微粒在焊料顆粒周圍的形成。按照在JIS Z-3284中所述的標準根據焊球形成量來評價各樣品。評為3或3以下的樣品被評價為沒有通過試驗的樣品(在表1中用x來表示)，以及評為大于3的那些樣品用按照優異性次序排列的◎、○和△來表示。
(6)潤濕性根據JIS Z-3284檢測潤濕性。通過使用具有四個孔(直徑6.5mm)的金屬掩模(厚度0.2mm)用印刷法將各焊膏施涂于銅試驗板上，從而制備盤形試驗樣品。這些樣品各自在150℃下干燥1分鐘，然后加熱到235℃，從而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒鐘內，以水平取向取出樣品，并以水平取向放置，直到焊料在樣品上固化為止。隨后，按照在JIS Z-3284中所述的標準根據潤濕性來評價各樣品。評為3或3以下的樣品被評價為沒有通過試驗的樣品(在表1中用x來表示)，以及評為大于3的那些樣品用按照潤濕性的優秀次序排列的◎、○和△來表示。
(7)耐沖擊性試驗將各試驗基材(厚度1.6mm，100mm×100mm)進行耐沖擊性試驗。使用L-QFP(通過Sn-10Pb電鍍而安裝在含銅鉛合金上的100根引線(pin))作為電子零件。在試驗之前，用軟蝕刻液體(MECBRITE CB-801，MEC Co.，Ltd.的產品)以1-2μm的深度蝕刻在試驗基材上形成的銅圖案，然后用耐熱預涂熔劑(pre-flux)(MEC Pre-flux R-4030，MEC Co.，Ltd.的產品)處理。通過使用150μ金屬掩模用印刷法將各焊膏施涂于試驗基材上，再將L-QFP(鍍有Sn-Pb合金)安放在焊料上。所得試驗基材進行軟熔步驟(在160℃下預熱90秒鐘，220℃的峰溫度，和在200℃或200℃以上保持30秒)。各試驗基材進行軟熔步驟兩次，記住，在實際情況中，進行雙面軟熔。在這樣制備的用于熱沖擊試驗的試件的一個面(沒有安裝零件的面)上，在中心安置金屬線(Φ1.5mm)，兩端用耐熱Kapton膠帶固定，使得強制施加應變負荷。將這樣改性的試驗基材安放在熱沖擊試驗儀上，在冷卻-加熱(-40℃下30分鐘，+125℃下30分鐘)循環下測定接合強度(在初始階段和在100個循環、300個循環和500個循環之后測定)。接合強度根據45°剝離強度方法(20根引線/單位)在20mm/分鐘的剝離速率下測定。強度的測定和剝離表面的觀測利用立體顯微鏡(放大×40)來進行。在觀測結果中，其中至少一根針被剝離的情況被評價為沒有通過試驗(在表1中，×表示沒有通過試驗，○表示通過試驗)。
(8)芯片固定試驗各試驗基材(厚度1.6mm，100mm×100mm)進行芯片固定試驗。使用Parts“1608”(1.6mm×0.8mm，鍍有Sn-10Pb)作為電子零件(芯片)。在試驗之前，用軟蝕刻液體(MECBRITE CB-801，MEC Co.，Ltd.的產品)以1-2μm的深度蝕刻在試驗基材上形成的銅圖案，然后用耐熱預涂熔劑(MEC Pre-flux R-4030，MEC Co.，Ltd.的產品)處理。通過使用150μ金屬掩模用印刷法將各焊膏施涂于試驗基材上，再將10件芯片(鍍有Sn-10Pb)安放在印刷焊料上。所得試驗基材進行軟熔步驟(在160℃下預熱90秒鐘，220℃的峰溫度，和在200℃或200℃以上保持30秒)。其中沒有發現芯片固定的情況被指定為等級○，其中發現一個固定引線的情況被指定為等級△，以及其中發現兩個或多個固定引線的情況被指定為等級×。
(9)焊球試驗2通過使用具有5個孔(直徑6.5mm)的印刷掩模用印刷法將各焊膏施涂于氧化鋁基材上，從而制備九個試驗樣品。將九個試驗樣品中的八個放入到恒溫恒濕室(30℃，90％)中，這八個樣品再每隔3小時逐個取出。
將這些樣品各自放置在已預設定在235℃的電熱板上。在熔化焊料之后的5秒鐘，取下樣品，放置直到焊料冷卻。
在放大鏡(×10)下觀測這樣固化的焊料的一般外觀，從而如在JISZ-3284(附錄11)的表1和

圖1中所規定的那樣根據焊料顆粒的聚集狀態來評價焊料。
具體地說，根據熔融焊粉的聚集狀態按以下等級分類來進行評價其中熔融焊料形成了一個大球，以及在該大球周圍沒有發現焊球的情況(等級1)；其中熔融焊料形成了一個大球，以及在該大球周圍發現了3個或3個以上的焊球(直徑≤75μm)的情況(等級2)；其中熔融焊料形成了一個大球，在該大球周圍發現了3個或3個以上的焊球(直徑≤75μm)，并且這些焊球形成了虛線圓部分的情況(等級3)；其中熔融焊料形成了一個大球，在該大球周圍發現了大量的小焊球(直徑≤75μm)，并且這些焊球形成了虛線圓的情況(等級4)；和除了以上四種情況以外的情況(等級5)。
(10)空隙的觀測在各銅板(60mm×60mm)上，通過使用金屬掩模(厚度150μ)用印刷法形成6個圖案(直徑6mm)。各樣品在大氣條件下進行軟熔處理，所得樣品用切割機切割。在顯微鏡下觀測焊料切片的橫斷面，從而檢查空隙形成。計數在6個圖案中的尺寸10μm或更大的空隙的數目。當平均數/圖案為2或2以上時，樣品被表示為“沒有通過試驗”。
實施例1-11和對比實施例1-8以下借助實施例和對比實施例來詳細描述本發明。實施本發明的方式不限于實施例1-11，而是舉例說明生產電子零件接合產品的方法。
<助焊劑和焊膏的生產>
通過將以下組分混合來制備各助焊劑樣品聚合松香(17.5質量％)和歧化松香(27.5質量％)用作樹脂組分；氫化蓖麻油(6質量％)用作觸變劑；對甲苯磺酸正丙酯(0.5質量％)用作有機酸酯；環己基胺氫溴酸鹽(0.08質量％)用作酯分解催化劑；六溴硬脂酸(3.5質量％或0)用作有機氫化化合物；生育酚和L-抗壞血酸基-2，6-二棕櫚酸酯的混合物(1∶1質量比)(1.0質量％)用作還原劑；三乙胺(2質量％)用作pH調節劑；甲苯基三唑(1質量％)用作抗腐蝕劑；和丙二醇單苯基醚(余量)用作溶劑，從而獲得100質量％的總量。
向各助焊劑(11質量％)添加具有在表1中所示的金屬組成的各焊粉(粒度范圍20-45μm，≤20μm顆粒在粒度分布曲線中的比例(按數量計)25％(數量))(89質量％)，以及用行星式磨機捏合混合物，從而生產出焊膏(3kg)。在表1中給出了焊膏的組成，所用焊粉的組成，以及助焊劑的pH。發現所用焊粉具有300ppm的氧含量，以及所用焊膏具有0.3質量％的水含量。
<電子零件接合產品的生產>
用本發明的焊膏安裝電子零件的方法通過SMT來進行。通過印刷法將具有實施例4的組成的焊膏施涂于一片電路板上，以及在焊膏上安放LSI、片形電阻器和片形電容器。然后，所得組件通過軟熔熱源來加熱，從而進行焊接。軟熔熱源由熱風干燥室供給。
軟熔方法在以下條件下進行預熱溫度(130℃)，預熱時間(80秒鐘)，軟熔峰溫度(220℃)，以及在200℃或200℃以上的軟熔時間(50秒鐘)。
通過上述測量方法評價這樣生產的印刷線路板和用于生產該接線板的焊膏的特性。結果在表1中示出。如在焊球試驗結果中所示，對比實施例1、2、3和8產生了大量的未溶解焊粉。
實施例12-17和對比實施例9<助焊劑和焊膏的生產>
使用以下原料氫化蓖麻油(觸變劑)；歧化松香或聚合松香(樹脂組分)；環己基胺氫溴酸鹽或1，3-二苯基胍氫溴酸鹽(離子活化劑)；苯并三唑(抗腐蝕劑)；丙二醇二甘醇單丁基醚(溶劑)；9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸，9，10，12，13，15，16-六溴硬脂酸甲酯，或異氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯(有機鹵化物)；三丙基胺(胺)；和對甲苯磺酸正丙酯(有機酸組分)。
將焊料粉(90質量％)91Sn/8Zn/1Bi加入到各助焊劑(10質量％)中，再利用行星式磨機捏合該混合物，從而生產出焊膏。
表2示出了焊膏的組成，以及表3示出了評價結果。此外，使用焊球試驗2，并且在表3中示出了進行恒溫和恒濕處理24小時的樣品的結果。
在焊球試驗和空隙觀測中，與對比實施例9的焊膏樣品相比，含有作為活化劑的具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物以及含鹵素的給氫化合物的實施例12-17的焊膏樣品表現了顯著優異的可焊接性。
表1

表2(1/2)

PGBE丙二醇二甘醇單丁基醚，CHA-HBr環己基胺氫溴酸鹽，DPG-HBr二苯基胍氫溴酸鹽HBSA六溴硬脂酸，DBPI異氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯，HBSM六溴硬脂酸甲酯表2(2/2)

PGBE丙二醇二甘醇單丁基醚，CHA-HBr環己基胺氫溴酸鹽，DPG-HBr二苯基胍氫溴酸鹽HBSA六溴硬脂酸，DBPI異氰脲酸三(2，3-二溴丙基)酯，HBSM六溴硬脂酸甲酯表3

工業應用性如上所述，通過使用在本發明范圍內的含有焊料金屬和助焊劑的焊膏，可以獲得對電子零件的高潤濕性，高耐熱沖擊性和減少了芯片固定的發生。另外，在焊粉和助焊劑之間的反應被顯著抑制，從而獲得了顯著優異的可焊接性。
如上所述，可焊接性可以通過使用含有含鹵素的給氫化合物和具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物的本發明的助焊劑作為無鉛焊料的活化劑來增強。尤其，可以減少在軟熔之后產生的焊球和在隆起塊中的空隙。
本發明的焊膏可以提供電路板；焊接電路板的方法；焊接的電路板；接合電子零件的方法；和接合的產品，適于生產小節距的電子零件裝配的電路板和各種電子零件。
權利要求
1.一種包含具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物以及含鹵素的給氫化合物的助焊劑。
2.根據權利要求1的助焊劑，其中所述含鹵素的給氫化合物是有機鹵化物。
3.根據權利要求1或2的助焊劑，其中具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物是選自1，2，3，4-四氫化萘，四聚異丁烯，八氫化蒽，1-α-萘基-1-正丁基-十六碳烯，9，10-二氫-9，10-二異丁基蒽，正十八烷基苯，β-正十八烷基-1，2，3，4-四氫化萘和聚異丁烯中的一種物質。
4.根據權利要求1-3的任一項的助焊劑，其中含鹵素的給氫化合物的含量是0.02-20質量％，基于助焊劑的總量按氯計。
5.根據權利要求1-4的任一項的助焊劑，其中具有至少一個伯、仲或叔CH鍵的烴化合物的含量是0.01-20質量％，基于助焊劑的總量計。
6.一種含有根據權利要求1-5任一項的助焊劑的焊膏。
7.根據權利要求6的焊膏，其中焊料金屬的含量是86-92質量％，助焊劑的含量是14-8質量％，基于焊膏的總量計。
8.一種生產印刷電路板的方法，包括以下步驟將根據權利要求6或7的焊膏施涂于電路板上，將電子零件安放在已施涂焊膏的部分并加熱電路板以將電子零件安裝在該電路板上。
9.一種用于射流焊接的液體助焊劑，包括用溶劑稀釋的根據權利要求1-5任一項的助焊劑。
10.一種包含根據權利要求1-5任一項的助焊劑的含松香的焊絲。
全文摘要
本發明涉及主要由8.8－5.0質量％的Zn、0.05－0質量％的Bi和余量的Sn以及不可避免的雜質組成的焊料金屬。
文檔編號H05K3/34GK1899750SQ20061011540
公開日2007年1月24日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年1月30日
發明者莊司孝志, 西岡綾子, 黑住忠利, 澀谷義紀, 網田仁 申請人:昭和電工株式會社