分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物及使用其的熱線屏蔽成形體以及熱線屏 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，其為含有通式MxWyOz表示的復合鎢氧化物微粒、金屬鹽、聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物，該金屬鹽是選自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的1種以上金屬元素的鹽。
【專利說明】分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物及使用其 的熱線屏蔽成形體以及熱線屏蔽層疊體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物、及使用其的熱線屏 蔽成形體、以及熱線屏蔽層疊體，更詳細而言，涉及廣泛適用于建筑物的屋頂材料與壁材 料、汽車等的窗材料等的、熱線屏蔽功能的損失得到改善的分散有復合鎢氧化物微粒的聚 碳酸酯樹脂組合物、及使用其的熱線屏蔽成形體、以及熱線屏蔽層疊體。

【背景技術】
[0002] 從在各種建筑物的屋頂材料、壁材料、汽車、鐵道車輛、飛機、船舶等上設置的窗、 門等所謂的開口部分入射的太陽光線，除可見光之外還包括有紫外線及紅外線。在該太陽 光線中所含的紅外線中，波長800?2500nm的近紅外線被稱為熱線，由于從上述開口部分 進入室內成為溫度上升的原因。為消除此種情況，近年來在各種建筑物及車輛的窗材料、拱 廊、圓頂天花板、車棚等的制造、建設領域，對具有一邊充分采集可見光一邊屏蔽熱線，在維 持明亮度的同時抑制室內溫度上升的熱線屏蔽功能的成形體的需求正急劇增加。另一方 面，呼應具有該熱線屏蔽功能的成形體需求，有多種關于具有熱線屏蔽功能的成形體的提 案。
[0003] 例如，提案有一種熱線屏蔽板（例如參照專利文獻1、2及3)，其將熱線反射膜粘合 于玻璃、丙烯酸板、聚碳酸酯板等透明成形體上，所述熱線反射膜在透明樹脂薄膜上蒸鍍金 屬、金屬氧化物而成。但是，該熱線反射膜自身非常昂貴。而且，在制造將該熱線反射膜粘 結于透明成形體上而成的熱線屏蔽板時，需要粘結步驟等煩雜的步驟。因而，導致該熱線屏 蔽板更加高成本化。況且，該熱線屏蔽板因為透明成形體與熱線反射膜間的粘結性不好，所 以存在經時變化而引起透明成形體與薄膜間的剝離的缺點。
[0004] 另一方面，多提案有在透明成形體表面上直接蒸鍍金屬或金屬氧化物而成的熱線 屏蔽板。但是，在制造該熱線屏蔽板時，需要高真空且高精度氣氛控制的裝置，因而存在量 產性差、欠缺通用性的問題。
[0005] 此外，例如還提案有熱線屏蔽板及薄膜（例如參照專利文獻4、5)，其在聚對苯二 甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等熱塑性透明樹 脂中混煉以酞菁類化合物、蒽醌類化合物等為代表的有機近紅外線吸收劑。但是，為了對該 熱線屏蔽板及薄膜賦予充分的熱線屏蔽能力，必需配合大量的近紅外線吸收劑。但是，若在 該熱線屏蔽板與膜中配合大量的近紅外線吸收劑，則這時便會產生導致可見光穿透功能降 低的問題。另外，作為近紅外線吸收劑使用有機化合物，因此，若適用于經常暴露于直射日 光的建筑物及車輛的窗材料等時，耐侯性較差，未必適合。
[0006] 而且，例如還提案有一種熱線屏蔽板（例如參照專利文獻6、7)，其在丙烯酸樹脂、 聚碳酸酯樹脂等透明樹脂中混煉具熱線反射功能的氧化鈦、或利用被覆了氧化鈦的云母等 無機粒子。但是，該熱線屏蔽板為了確保熱線屏蔽功能，也必需大量添加具熱線反射功能的 粒子。其結果，存在隨著具熱線反射功能的粒子添加量增加，導致可見光穿透能力降低的問 題。若因此而減少具熱線反射功能的粒子添加量，則雖然提高可見光穿透功能，但這時會導 致熱線屏蔽功能降低。結果存在難以同時滿足熱線屏蔽功能與可見光穿透功能的問題。另 夕卜，若大量添加具熱線反射功能的粒子，則從構成成形體的透明樹脂物性、特別是耐沖擊強 度及韌性降低的強度面考慮，也存在問題。
[0007] 在此種技術背景下，本案 申請人:等提案了在各種黏合劑中包含六硼化物微粒作為 熱線屏蔽成分的熱線屏蔽用涂布液，以及將該涂布液涂布于各種成形體的后，經固化獲得 的熱線屏蔽膜、以及由在熱塑性樹脂中熔融混煉并分散六硼化物微粒而獲得的母料（例如 參照專利文獻8、9及10)。
[0008] 而且，本案 申請人:公開有：為提升日射屏蔽特性提升，應用通式wyoz(其中，W是鎢、 〇是氧、2. 0〈z/y〈3. 0)所示的鶴氧化物的微粒、及/或通式MxWyOz (其中，W是鶴、O是氧、 0. 001 < x/y < 1、2. 0〈z/y < 3. 0)所示的復合鶴氧化物的微粒作為具有日射屏蔽功能的微 粒，由此可制造具有高日射屏蔽特性、霧值小、生產成本低廉的日射屏蔽用配合結構體（例 如參照專利文獻11)。
[0009] 另外，本案 申請人:提案有一種母料，其通過在熱塑性樹脂中熔融混煉并分散復合 鎢氧化物的微粒而獲得（例如參照專利文獻12)。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開昭61-277437號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平10-146919號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開號公報
[0015] 專利文獻4 :日本特開平6-256541號公報
[0016] 專利文獻5 :日本特開平6-264050號公報
[0017] 專利文獻6 :日本特開平2-173060號公報
[0018] 專利文獻7 :日本特開平5-78544號公報
[0019] 專利文獻8 :日本特開2000-96034號公報
[0020] 專利文獻9 :日本特開號公報
[0021] 專利文獻10 :日本特開2004-59875號公報
[0022] 專利文獻11 :國際公開第W02005/87680A1冊
[0023] 專利文獻12 :日本特開2008-24902號公報


【發明內容】

[0024] 發明要解決的問題
[0025] 所述的成形體從其特性而言，基本上被使用于室外，多數情況要求高的耐候性。但 是，根據本
【發明者】等的檢討發現，含有所述復合鎢氧化物微粒的一部分光學構件（薄膜、樹 脂薄片等），若長期用于室外，則會因接收太陽光時所產生的熱、以及空氣中的水與氧的影 響，而出現熱線屏蔽功能降低的問題。
[0026] 另一方面，從光學特性與機械特性的觀點出發，多數情況優選使用聚碳酸酯樹脂 組合物作為熱線屏蔽成形體或熱線屏蔽層疊體用的透明基材。
[0027] 本發明所要解決的問題在于，為解決上述問題，提供一種長期間使用于室外時的 熱線屏蔽功能的損失得到改善的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物、以及使 用其的熱線屏蔽成形體、以及熱線屏蔽層疊體。
[0028] 解決問題的方法
[0029] 本
【發明者】等以解決上述問題為目的進行了深入研宄，其結果發現，通過對分散有 復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物添加規定量的含有特定金屬的金屬鹽，可解決上 述問題，完成本發明。
[0030] 即，解決上述問題的第一發明為，提供一種分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯 樹脂組合物，其含由通式MxWyOz表示的復合鎢氧化物的微粒、金屬鹽、聚碳酸酯樹脂，
[0031] 其中，該金屬鹽是選自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的1種以上金屬元素的鹽，
[0032] 通式中，M是選自H、He、堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CcU Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、 Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的 I 種以上的元素 ；W 是鎢；0 是氧，0· 001 彡 x/ y ^ U2. 2 ^ z/y ^ 3. 0〇
[0033] 第二方面的發明為，如第一方面的發明中所述的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳 酸酯樹脂組合物，其中，所述金屬鹽是選自羧酸鹽、羰基配鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、次 氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、鹽酸鹽中的1種以上的鹽。
[0034] 第三方面的發明為，如第一方面的發明或第二方面的發明所述的分散有復合鎢氧 化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述金屬鹽的添加量相對于所述復合鎢氧化物的 微粒100重量份為0. 1?50重量份。
[0035] 第四方面的發明為一種熱線屏蔽成形體，其如下得到：利用聚碳酸酯樹脂、或與聚 碳酸酯樹脂具有相容性的異種的熱塑性樹脂對權利要求1?3中任一項所述的分散有復合 鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物進行稀釋、熔融混煉，并成形為指定的形狀。
[0036] 第五方面的發明為一種熱線屏蔽層疊體，其在其它透明成形體上層疊有權利要求 4所述的熱線屏蔽成形體。
[0037] 發明效果
[0038] 利用聚碳酸酯樹脂或與聚碳酸酯樹脂具有相容性的異種的熱塑性樹脂對本發明 的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物進行稀釋、熔融混煉，使其形成成形體， 由此，可獲得在擔保聚碳酸酯樹脂的光學特性與機械特性的同時、改善了在室外長期間使 用時的熱線屏蔽功能的損失的、分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，及使用 其的熱線屏蔽成形體，以及熱線屏蔽層疊體。

【具體實施方式】
[0039] 以下，對本發明的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物、及使用其的 熱線屏蔽成形體、以及熱線屏蔽層疊體進行詳細說明。
[0040] 1.復合鎢氧化物微粒（本發明中，為便于說明，有時標注（A))符號）
[0041] 本發明所使用的復合鎢氧化物微粒（A)是顯現熱線屏蔽效果的成分，是以通式 MxWyOz (其中，M元素是選自H、He、堿金屬、堿土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、 Co、Rh、Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Ag、Au、Zn、CcU Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、 Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的 I 種以上的元素 ，W 是鎢，0 是氧， 0· OOK X < L 1，2· 2 < z/y < 3· 0)表示的復合鎢氧化物的微粒。
[0042] 上述通式MxWyOz所示的復合鎢氧化物的微粒（A)因為具有六方晶、正方晶、立方 晶的結晶構造時，耐久性優異，因而優選含有選自該六方晶、正方晶、立方晶中的1種以上 的結晶構造。例如，在具有六方晶結晶構造的復合鎢氧化物的微粒（A)的情況下，作為優選 的M元素，可舉出含有選自Cs、Rb、K、TH、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn各元素中的1種以上元 素的復合鎢氧化物的微粒。
[0043] 此時，所添加 M元素的添加量X在x/y中優選為0. 001以上且I. 1以下，更優選為 0. 33附近。理由是從六方晶結晶構造理論性所計算出的x/y值為0. 33,在此數值前后的添 加量均可獲得優選的光學特性。另一方面，氧的存在量Z以z/y計優選為2. 2以上且3. 0 以下。作為典型例，可舉出&(|.33冊3、詘 (|.33冊3、1((|.33冊 3』&(|.33冊3等，只要^7、2收斂于于上 述范圍內，就可獲得有用的近紅外線吸收特性。
[0044] 若重視減輕粒子所引起的光散射，則復合鎢氧化物微粒的分散粒徑也選為200nm 以下，更優選為IOOnm以下。其理由是，如果分散粒子的分散粒徑減小，則能夠減輕幾何學 散射或米氏散射所造引起的波長為400nm?780nm的可見光區域中的光散射。減輕該光散 射的結果是，可避免熱線屏蔽膜變成霧玻璃那樣的無法獲得清晰透明性。即，若分散粒子的 分散粒徑在200nm以下，則減輕上述幾何學散射或米氏散射，成為瑞利散射區域。在該瑞利 散射區域中，因為散射光與粒徑的六次方的反比降低，因而隨著分散粒徑的減少散射降低， 透明性提高。進而，若分散粒徑在IOOnm以下，則散射光變得非常少，故優選。從避免光散 射的觀點出發，分散粒徑越小越好，若分散粒徑為Inm以上，則容易進行工業性制造。
[0045] 2.本發明的復合鎢氧化物微粒（A)的制造方法
[0046] 本發明的復合鎢氧化物微粒（A)通過對鎢化合物起始原料在惰性氣體環境或還 原性氣體環境中進行熱處理而獲得。
[0047] 鎢化合物起始原料優選為選自三氧化鎢粉末、二氧化鎢粉末、或氧化鎢的水合物； 或六氯化鎢粉末；或鎢酸銨粉末；或使六氯化鎢溶解于醇中后，經干燥而獲得的鎢氧化物 的水合物粉末；或使六氯化鎢溶解于醇中后，添加水而使其沉淀，再經干燥而獲得的鎢氧化 物的水合物粉末；或對鎢酸銨水溶液進行干燥而獲得的鎢化合物粉末；金屬鎢粉末中的任 1種以上。
[0048] 進而，向該鎢化合物起始原料，以元素單體或化合物形態添加元素 M(選自H、He、 堿金屬、堿土金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、 Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、 Bi、I中的I種以上的元素），形成復合鎢化合物的起始原料。
[0049] 在此，為了制造由各成分以分子水平進行均勻混合的起始原料，優選將各原料以 溶液形式進行混合。因此，含有元素 M的鎢化合物起始原料優選為能夠溶解于水、有機溶劑 等溶劑中。例如，可舉出含有元素 M的鎢酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、 碳酸鹽、氫氧化物等。當然，并不局限于此，只要呈溶液狀即可。
[0050] 作為惰性氣體氣氛中的熱處理條件，優選為溫度650°C以上。在650°C以上進行熱 處理的起始原料，具有充分的近紅外線吸收力，從而作為熱線屏蔽微粒的效率好。作為惰性 氣體可使用Ar、N 2等惰性氣體。
[0051] 另一方面，作為還原性氣體氣氛中的熱處理條件，首先，優選將起始原料在還原性 氣體氣氛中，以溫度100°c以上且650°C以下進行熱處理，接著，再于惰性氣體環境中，以溫 度650°C以上且1200°C以下進行熱處理。此時的還原性氣體并無特別的限定，優選為H2。而 且，作為還原性氣體使用H 2的情況下，還原性氣體氣氛的組成優選為例如，在Ar、N 2等惰性 氣體中以體積比計混合H2O. 1 %以上，更優選為0. 2%以上。H2以體積比計為0. 1 %以上的 還原性氣體氣氛可高效地進行還原。
[0052] 在含H2的還原性氣體氣氛中進行熱處理而被還原的原料粉末含有馬格內利相 (Magneliphase)，且呈現良好的熱線屏蔽特性，在此狀態下也可以作為熱線屏蔽微粒使用。 但是，通過將該被還原的原料粉末的氧化鎢中所含氫穩定化，可以提高該被還原的原料粉 末的耐候性。因此，如上述，通過將該被還原的原料粉末在惰性氣氛中，以溫度650°C以上 且1200°C以下進行熱處理，可以獲得穩定的熱線屏蔽微粒即復合鎢氧化物微粒（A)。該熱 處理時的惰性環境沒有特別限定，從工業性觀點出發優選為N 2、Ar。
[0053] 如果對所獲得復合鎢氧化物微粒（A)，利用選自硅烷化合物、鈦化合物、二氧化鋯 化合物、鋁化合物中的至少1種以上進行表面處理，且將微粒的表面利用含有Si、Ti、Zr、Al 中的1種以上的氧化物包覆，則可進一步提升耐候性，故而屬于優選的結構。
[0054] 另外，所制造的熱線屏蔽成形體為了發揮所需的光學特性，復合鎢氧化物微粒（A) 的粉體色優選滿足國際照明委員會（CIE)所推薦的L*a*b*表色系（JIS Z 8729)的粉體色 中L*為25?80、a*為-10?10、b*為-15?15的條件。
[0055] 3.高耐熱性分散劑（本發明中，為便于說明，有時標注" (B) "符號）
[0056] 目前，一般作為涂料用使用的分散劑，出于使各種氧化物微粒均勻分散于有機溶 劑的目的而使用。但是，根據本
【發明者】等的檢討，這些分散劑并非假設在200°C以上的高溫 下使用而進行設計的。具體而言，在本實施方式中，對熱線屏蔽微粒和熱塑性樹脂進行熔融 混煉時，若使用現有的分散劑，則該分散劑中的官能基因熱而分解，導致分散能力降低，隨 之引起黃?茶色的變色等不良情況。
[0057] 與此相對，在本發明中，作為高耐熱性分散劑（B)，使用以TG-DTA測定的熱分解溫 度為230°C以上、優選為250°C以上的分散劑。作為該高耐熱性分散劑（B)的具體結構例， 有主鏈為丙烯酸主鏈、官能基為羥基或環氧基的分散劑。具有該構造的分散劑的耐熱性較 高，故而優選。
[0058] 若分散劑的熱分解溫度為230°C以上，則在成形時，該分散劑不會進行熱分解而維 持分散能力，隨之該分散劑自身也不會變色為黃?茶色。其結果，所制造的熱線屏蔽成形體 中，熱線屏蔽微粒充分分散，結果可良好地確保可見光透射率，可獲得良好的光學特性，隨 之該熱線屏蔽成形體也不會著色為黃色。
[0059] 具體而言，使用聚碳酸酯的一般的混煉設定溫度（290°C )，對上述的熱分解溫度 230°C以上的分散劑和聚碳酸酯樹脂進行混煉的試驗時，混煉物呈現出與僅混煉聚碳酸酯 時的外感完全相同的外觀，確認到無色透明、且完全沒有著色。
[0060] 如上述，本發明所使用的高耐熱性分散劑（B)具有丙烯酸主鏈，進一步優選為具 有羥基或環氧基作為官能基的分散劑。由于這些官能基吸附于鎢氧化物微粒的表面上，防 止這些鎢氧化物微粒凝聚，因此具有能使該鎢氧化物微粒在熱線屏蔽成形體中呈均勻分散 的效果。
[0061] 具體而言，作為優選的例子，可舉出具有環氧基作為官能基、且具有丙烯酸主鏈的 分散劑；具有羥基作為官能基、且具有丙烯酸主鏈的分散劑。
[0062] 由于聚碳酸酯樹脂的熔融混煉溫度較高，因此明顯發揮了使用熱分解溫度為 250°C以上的具有丙烯酸主鏈與羥基或環氧基的高耐熱性分散劑（B)的效果。
[0063] 高耐熱性分散劑（B)、與復合鎢氧化物微粒（A)的重量比優選為10多[高耐熱性 分散劑重量八復合鎢氧化物微粒重量）]多〇. 5的范圍。由于若該重量比為0. 5以上，則 可對復合鎢氧化物微粒（A)充分進行分散，因此微粒彼此間不會發生凝聚，熱線屏蔽成形 體中可獲得充分的光學特性。另外，若該重量比在10以下，則不會損及熱線屏蔽成形體自 體的機械特性（彎曲強度、表面硬度）。
[0064] 4.金屬鹽（本發明中，為便于說明，有時標注"（C)"符號）
[0065] 通過向上述復合鎢氧化物的微粒（A)和聚碳酸酯樹脂及高耐熱性分散劑（B)中添 加金屬鹽（C)并進行混煉，可獲得降低紅外線屏蔽特性經時性降低的本發明的分散有復合 鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物。
[0066] 本發明的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物中所包含的金屬鹽 (C)，作用于分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，而減輕其紅外線屏蔽特性的 經時性降低，作為其理由本
【發明者】等推測如下。
[0067] S卩，分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物中，金屬鹽存在于由復合鎢 氧化物微粒（A)構成的紅外線屏蔽材料微粒附近或/及表面上，通過該金屬鹽的作用，可充 分捕捉從空氣等中浸入的水分，此外，也能夠充分捕捉因紫外線等而生成的自由基，抑制連 鎖性生成有害自由基，結果推測會降低上述紅外線屏蔽特性的經時性降低。但是，關于金屬 鹽的作用尚未明確處較多，也存在產生上述以外作用的發生效果可能性，因而并不局限于 上述作用。
[0068] 本發明所使用的金屬鹽（C)為選自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的金屬、與無機酸或有機 酸構成的鹽，優選使用上述中的1種以上。
[0069] 具體而言，作為上述金屬的鹽，優選為從羧酸鹽、羰基配鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、高氯 酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、鹽酸鹽中選擇。
[0070] 而且，作為構成上述羧酸鹽的羧酸，例如可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己 酸、辛酸、環烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、 硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸、廿六碳六烯酸、二十碳五烯酸、草酸、丙二酸、琥 珀酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙酮酸、乳酸、蘋 果酸、檸檬酸、順丁烯二酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、氨基酸等。另外，作為構成上述羰基 配鹽的β-二酮，可例示：乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰基三氟丙酮、六氟乙酰基丙酮、 2-噻吩甲酰三氟丙酮等。
[0071] 另外，分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物中的金屬鹽（C)的含量， 相對于由復合鎢氧化物微粒（A)構成的紅外線屏蔽材料微粒100重量份，優選為0. 1重量 份以上且50重量份以下。
[0072] 若上述含量為0. 1重量份以上，則可充分捕捉從空氣等中所浸入的水分，另外，可 充分捕捉因紫外線等而生成的自由基，因而可抑制連鎖性生成有害自由基，可以充分獲得 降低紅外線屏蔽特性的經時性降低的效果。另一方面，若上述含量在50重量份以下，則可 擔保使用分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物所獲得的熱線屏蔽成形體中的 復合鎢氧化物微粒（A)的分散性，不會引起霧度的惡化。
[0073] 因此，分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物中的上述金屬鹽（C)的含 量，相對于上述復合鶴氧化物微粒（A) 100重量份，優選為0. 1重量份以上且50重量份以 下。
[0074] 5.聚碳酸酯樹脂成形材料（D)(本發明中，為便于說明，有時標注" (D) "符號）
[0075] 作為本發明所使用的聚碳酸酯樹脂成形材料（D)，只要為在此領域所使用聚碳酸 酯樹脂，就沒有特別限制。
[0076] 本發明中特別優選的聚碳酸酯樹脂是聚碳酸酯。作為聚碳酸酯，使用以2, 2-雙 (4-羥苯基）丙烷、2,2_雙（3,5_二溴-4-羥苯基）丙烷為代表的二元酚類化合物中的1 種以上、與以光氣或碳酸二苯酯等為代表的碳酸酯前體進行合成。合成方法可為界面聚合、 熔融聚合、或固相聚合等公知方法。
[0077] 在此，作為二元酚類化合物，例如可舉出：雙（4-羥苯基）甲烷、1，1-雙（4-羥苯 基）乙烷、2, 2-雙（4-羥苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥苯基）丁烷、2, 2-雙（4-羥苯基）辛烷、 雙（4-羥苯基）苯基甲烷、2, 2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二 甲基苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基-叔丁基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-溴苯基）丙 烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二溴苯基）丙烷等雙（羥芳基）烷類；1，1-雙（4-羥苯基） 環戊烷、1，1-(4-羥苯基）環己烷等雙（羥芳基）環烷類；4, 4'-二羥基二苯醚、雙（4-羥 基-3-甲基苯基）醚等二羥基芳醚類；4, 4' -二羥基二苯基硫醚、雙（4-羥基-3-甲基苯 基）硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4, 4-二羥基二苯亞砜、雙（4-羥基-3-甲基苯基）亞砜 等二羥基二芳基亞砜類；4, 4' -二羥基二苯砜、雙（4-羥基-3-甲基苯基）砜等二羥基二 芳基砜類；4,4-雙酚等。另外，還可以使用例如：間苯二酚、及3-甲基間苯二酚、3-乙基間 苯二酚、3-丙基間苯二酚、3- 丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙 苯基間苯二酚、2, 3, 4, 6-四氟間苯二酚、2, 3, 4, 6-四溴間苯二酚等取代間苯二酚；兒茶酚； 氫醌、及3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3- 丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫 醌、3-異丙苯基氫醌、2, 3, 5, 6-四甲基氫醌、2, 3, 5, 6-四叔丁基氫醌、2, 3, 5, 6-四氟氫醌、 2, 3, 5, 6-四溴氫醌等取代氫醌等；以及2, 2, 2'，2' -四氫-3, 3, 3'，3'-四甲基-1，Γ -螺雙 (1H-茚）-7, 7'-二醇等。這些二元酚類化合物可單獨使用，另外也可以組合使用2種以上。
[0078] 以與這些二元酚類化合物進行反應的光氣或以碳酸二苯酯等為代表的碳酸酯前 體也沒有特別的限制，例如可舉出：碳酸二甲苯酯、雙（氯苯基）碳酸酯、間甲苯基碳酸酯、 碳酸二萘酯、雙（二苯基）碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等， 但不限于這些。優選使用碳酸二苯酯。這些碳酸酯前體也可單獨使用、還可以組合使用2 種以上。
[0079] 在制造聚碳酸酯時，作為酸成分，也可以含有二羧酸或二羧酸酯。作為二羧酸及二 羧酸酯的例子，例如可舉出：對酞酸、異酞酸、對酞酸二苯酯、異酞酸二苯酯等芳香族二羧酸 類；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸 二苯酯、癸二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯等脂肪族二羧酸類；環丙烷二羧酸、1，2-環丁烷 二羧酸、1，3-環丁烷二羧酸、1，2' -環戊烷二羧酸、1，3-環戊烷羧酸、1，2-環己烷二羧酸、 1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、環丙烷二羧酸二苯酯、1，2-環丁烷二羧酸二苯酯、 1，3-環丁烷二羧酸二苯酯、1，2-環戊烷二羧酸二苯酯、1，3-環戊烷二羧酸二苯酯、1，2-環 己烷二羧酸二苯酯、1，4-環己烷二羧酸二苯酯等脂環族二羧酸類。這些二羧酸或二羧酸酯 可單獨使用，另外也可以組合使用2種以上。二羧酸或二羧酸酯在上述碳酸酯前體中優選 含有50摩爾％以下、更優選含有30摩爾％以下的量。
[0080] 在制造聚碳酸酯時，可使用1分子中具有3個以上官能基的多官能性化合物。作 為這些多官能性化合物，優選為具有酚性羥基或羧基的化合物、更優選為含有3個酚性羥 基的化合物。
[0081] 6.復合鎢氧化物微粒在聚碳酸酯樹脂中的分散方法
[0082] 將復合鎢氧化物微粒（A)、高耐熱性分散劑（B)、及金屬鹽（C)分散于聚碳酸酯樹 脂成形材料（D)中，獲得分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物。
[0083] 該復合鎢氧化物微粒（A)、高耐熱性分散劑（B)、及金屬鹽（C)分散于聚碳酸酯樹 脂中的分散方法只要是復合鎢氧化物微粒（A)等微粒可以均勻地分散于聚碳酸酯樹脂成 形材料（D)中的方法，就可以任意選擇。
[0084] 作為具體例，首先使用珠磨機、球磨機、砂磨機、超聲波分散等方法，制備將復合鎢 氧化物微粒（A)分散于任意溶劑中的分散液。接著，將該分散液、高耐熱性分散劑（B)、金屬 鹽（C)、及聚碳酸酯樹脂成形材料（D)的粉粒體或顆粒、以及根據需要的其它添加劑，使用 帶狀摻合機、轉鼓、諾塔混合機、韓蘇攪拌機、高速混合機、行星式攪拌機等混合機、以及班 布瑞混合機、捏和機、$昆、揉捏舵（kneader Ruder)、單軸擠出機、雙軸擠出機等混煉機，一邊 從該分散液中去除溶劑一邊進行均勻地熔融混合，可制備在聚碳酸酯樹脂成形材料（D)中 均勻分散了復合鎢氧化物微粒（A)的混合物。將混煉時的溫度維持在聚碳酸酯樹脂不會分 解的溫度。
[0085] 另外，作為其它方法，也可舉出：在復合鎢氧化物微粒（A)的分散液中添加高耐熱 性分散劑（B)，再利用公知方法除去溶劑，將獲得的粉末與聚碳酸酯樹脂的粉粒體或顆粒、 及金屬鹽（C)、以及根據需要的其它添加劑均勻地熔融混合，獲得在聚碳酸酯樹脂成形材料 (D)中均勻分散了復合鎢氧化物微粒（A)的混合物的方法。
[0086] 除此之外，還可以將未進行分散處理的復合鎢氧化物微粒（A)的粉末、高耐熱性 分散劑（B)、以及金屬鹽（C)直接添加于聚碳酸酯樹脂成形材料（D)中，并均勻熔融混合的 方法。進而，還舉出：在聚碳酸酯樹脂成形材料（D)的聚合反應中途或聚合反應結束時，對 復合鎢氧化物微粒（A)、作為其它添加劑的高耐熱性分散劑（B)、金屬鹽（C)進行混合的方 法；在混煉中途等，對聚碳酸酯樹脂成形材料（D)以熔融的狀態與復合鎢氧化物微粒（A)及 作為其它添加劑的高耐熱性分散劑（B)、金屬鹽（C)進行混合的方法；向顆粒等呈固體的聚 碳酸酯樹脂成形材料（D)中，混合復合鎢氧化物微粒（A)、作為其它添加劑的高耐熱性分散 劑（B)、金屬鹽（C)，然后，利用擠出機等進行熔融、混煉的方法等。
[0087] 分散方法只要在聚碳酸酯樹脂成形材料（D)中均勻分散復合鎢氧化物微粒（A)等 即可，不限于這些方法。
[0088] 7.熱線屏蔽成形體
[0089] 本發明的熱線屏蔽成形體是利用聚碳酸酯樹脂成形材料（D)、或異種的熱塑性樹 脂對含有上述分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物的樹脂組合物進行稀釋、熔 融混煉，然后再成形為規定形狀的成形體。
[0090] 作為其成形方法，可使用注塑成形、擠出成形、壓縮成形、或旋轉成形等方法。特別 是如果采用注塑成形、擠出成形，則可高效地成形為所需的形狀，故而優選。作為通過擠出 成形獲得的板狀（片狀）、薄膜狀熱線屏蔽成形體的方法，采用將使用T型模等擠出機進行 擠出的熔融丙烯酸樹脂利用冷卻輥一邊冷卻一邊牽引的方法。
[0091] 成形溫度根據所使用的聚碳酸酯樹脂成形材料的組成等而有所不同，加溫至比所 獲得樹脂的熔點或玻璃轉變溫度高50?150°C的溫度以獲得充分的流動性。例如，為200°C 以上、優選為240°C?330°C。若成形溫度為200°C以上，則可降低高分子特有的粘度，因此， 可使表面包覆的復合鎢氧化物微粒均勻地分散于聚碳酸酯樹脂中，故而優選。若成形溫度 在350°C以下，則可避免聚碳酸酯樹脂分解所引起的劣化。
[0092] 8.熱線屏蔽層疊體
[0093] 本發明的熱線屏蔽層疊體是上述熱線屏蔽成形體層疊于透明成形體而成的層疊 體。該熱線屏蔽層疊體其本身可用于建筑物的屋頂材料、壁材料、汽車、火車、飛機等的開口 部所使用的窗材料、拱廊、圓頂天花板、車棚等。
[0094] 另外，將本發明的熱線屏蔽成形體通過任意方法層疊于無機玻璃、樹脂玻璃、樹脂 薄膜等其它透明成形體上，作為進行了一體化的相對于可見光呈透明的熱線屏蔽層疊體， 也可以用于結構材料。例如，通過將預先成形為膜狀的熱線屏蔽成形體利用熱層壓法層疊 于無機玻璃上而進行一體化，可獲得具有熱線屏蔽功能、防止飛散的功能、相對于可見光呈 透明的熱線屏蔽層疊體。
[0095] 另外，通過熱層壓法、共擠出法、加壓成形法、注塑成形法等，在熱線屏蔽成形體成 形的同時，層疊于其它透明成形體上進行一體化，由此也可以獲得相對于可見光呈透明的 熱線屏蔽層疊體。上述相對于可見光呈透明的熱線屏蔽層疊體，在有效發揮相互的成形體 所擁有的優點的同時，通過彌補相互的缺點，可作為更有用的構造材料使用。
[0096] 實施例
[0097] 以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不受以下實施例的任何限制。
[0098] [原料]
[0099] (1)復合鎢氧化物微粒：Csa 33W03微粒分散物
[0100] (2)聚碳酸酯樹脂成形材料：聚碳酸酯樹脂顆粒（Sabic公司制、商品名 LexanML9103R-112)
[0101] [評價方法]
[0102] 另外，關于本實施例中獲得的熱線屏蔽成形體的光學特性評價，使用分光光度計 U-4100 (日立制作所制）對可見光透射率VLT (單位：％ )、日射透射率ST (單位：％ )進行 測定。另外，使用霧度測量計（村上色彩研宄所制），根據JISK 7136對霧度（H)(單位：％ ) 進行測定。
[0103] [制備、評價]
[0104] (實施例1)
[0105] 秤量H2WO4 50g和CsOH 17. 0g(相當于Cs/W = 0.3)，利用瑪瑙研缽進行充分混合。 在供給以隊氣體作為載氣的5% H2氣體氣氛下，對獲得的混合粉末進行加熱，并在600°C溫 度進行1小時還原處理。然后，在供給N 2氣體的氣氛下，以800°C溫度加熱30分鐘進行燒 成，獲得微粒（組成式為Csa 33W03，粉體色的L*為35. 2745, a*為1. 4918、b*為-5. 3118)。
[0106] 秤量獲得的微粒5重量％、高耐熱性分散劑5重量％ :其主鏈具有丙烯酸主鏈、且 官能基具有環氧基、熱分解溫度255°C、分子量約為20000、以及甲苯90重量％，裝填于已放 入0. 3πιπιΦ ZrO2球珠的涂料振蕩機中，進行6小時間粉碎、分散處理，由此制備實施例1的 復合鎢氧化物微粒分散液。
[0107] 在此，測定進實施1的復合鎢氧化物微粒分散液內的鎢氧化物微粒分散粒徑，結 果為75nm。
[0108] 進而，向實施例1的復合鎢氧化物微粒分散液中添加主鏈具有丙烯酸主鏈、官能 基具有環氧基、熱分解溫度255°C、分子量約20000的高耐熱性分散劑進行制備，使該高耐 熱性分散劑和復合鎢氧化物微粒的重量比[高耐熱性分散劑/復合鎢氧化物微粒]值為4。 然后，使用真空干燥機去除甲苯，獲得實施例1的復合鎢氧化物微粒分散粉。
[0109] 如表1所示，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、實施例1的復合鎢氧化物微粒分散 粉〇. 15重量份、以及作為金屬鹽的辛酸Mg 0. 03重量份進行均勻混合后，使用雙軸擠出機 (東洋精機制作所制）在290°C下進行熔融混煉，將擠出的直徑3mm股條切斷，并進行顆粒 化。
[0110] 其次，均勻混合該顆粒與聚碳酸酯樹脂顆粒，使復合鎢氧化物微粒含量成為〇. 05 重量％。使用注塑成形機將該混合物成形為IOcmX 5cm、厚度2. Omm的片狀，獲得實施例1 的熱線屏蔽成形體。
[0111] 評價獲得的實施例1的熱線屏蔽成形體的光學特性（可見光透射率τ(% )、日射 透射率ST(% )、霧度Η(% ))。評價結果如表1所示。
[0112] 接著，將實施例1的熱線屏蔽成形體在85°C Χ90% RH浴中保持7日后，評價光學 特性（可見光透射率T (% )、日射透射率ST (% )、霧度H (% ))。評價結果如表1所示。
[0113] (實施例2?7)
[0114] 如表1所示，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛 酸Mg 0. 0015重量份進行均勻混合，除此之外，與實施例1同樣的操作，獲得實施例2的熱 線屏蔽成形體。
[0115] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的硬脂酸Mg 0. 075重量份進行均勻混合，除此之外，與實施例1同樣的操作，獲得實施例3的熱線屏蔽成 形體。
[0116] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸Ni 0. 03重量份進行均勻混合，除此之外，與實施例1同樣的操作，獲得實施例4的熱線屏蔽成 形體。
[0117] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸Zn 0. 03重量份進行均勻混合，除此之外，與實施例1同樣的操作，獲得實施例5的熱線屏蔽成 形體。
[0118] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸In 0. 03重量份進行均勻混合，除此之外，與實施1同樣的操作，獲得實施例6的熱線屏蔽成形 體。
[0119] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸Sn 0. 03重量份進行均勻混合，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得實施例7的熱線屏蔽成 形體。
[0120] 評價獲得的實施例2?7的熱線屏蔽成形體的光學特性（可見光透射率T(% )、 日射透射率ST (% )、霧度H (% ))。評價結果如表1所示。
[0121] 接著，將實施例2?7的熱線屏蔽成形體在85°C 90% RH浴中保持7日后，評價光 學特性（可見光透射率T (% )、日射透射率ST (% )、霧度H (% ))。評價結果如表1所示。
[0122] (比較例1?3)
[0123] 如表1所示，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份和A粉0. 15重量份均勻混合，且不 添加金屬鹽，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得比較例1的熱線屏蔽成形體。
[0124] 另外，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸Al 0. 03重量份均勻混合，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得比較例2的熱線屏蔽成形體。
[0125] 同樣，將聚碳酸酯樹脂顆粒100重量份、A粉0. 15重量份、作為金屬鹽的辛酸Mn 0. 03重量份均勻混合，除此之外，與實施例1同樣地操作，獲得比較例3的熱線屏蔽成形體。
[0126] 評價獲得的比較例1?3的熱線屏蔽成形體的光學特性（可見光透射率T(% )、 日射透射率ST (% )、霧度H (% ))。評價結果如表1所示。
[0127] 接著，將比較例1?3的熱線屏蔽成形體在85°C Χ90% RH浴中保持7日后，評價 光學特性（可見光透射率T (% )、日射透射率ST (% )、霧度H (% ))。評價結果如表1所示。
[0128] [結論]
[0129] (1)在實施例1?3中，添加 Mg鹽作為金屬鹽。因此，由表1確認到，相比于沒有 添加金屬鹽的比較例1，能夠抑制通過以85°C X90% RH保持7天的加熱、加濕所進行加速 試驗中的近紅外線屏蔽特性劣化。即，得知實施例1?3的熱線屏蔽成形體相比于現有技 術的比較例1的熱線屏蔽成形體，能夠發揮優異的紅外線屏蔽特性的經時穩定性。
[0130] (2)實施例4是將所添加的金屬鹽設為辛酸Ni，實施例5是將所添加的金屬鹽設 為辛酸Zn，實施例6是將所添加的金屬鹽設為辛酸In，實施例7是將所添加的金屬鹽設為 辛酸Sn的實施例。使用該金屬鹽的實施例4?7中，也可由表1所確認，相比于現有技術 的比較例1的熱線屏蔽成形體，能夠發揮優異的紅外線屏蔽特性的經時穩定性。
[0131] (3)比較例2是將所添加的金屬鹽設為辛酸A1，比較例3是將所添加的金屬鹽 設為辛酸Mn的比較例。金屬元素變更為Al的比較例2、變更為Mn的比較例3中，通過以 85°C X 90% RH保持7天的加熱、加濕的加速試驗中的近紅外線屏蔽特性劣化相比于比較例 1，并未確認到抑制的效果。
[0132] 產業上的可利用性
[0133] 使用添加了金屬鹽的本發明的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物 所獲得的熱線屏蔽成形體及熱線屏蔽層疊體因為具有現有技術所沒有的經時穩定性，因而 可適用于各種建筑物、車輛的窗材料等，具有產業上的利用可能性。
[0134]

【權利要求】
1. 一種分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，其含由通式MxWyOz表示的 復合鎢氧化物的微粒、金屬鹽、聚碳酸酯樹脂， 其中，該金屬鹽是選自Mg、Ni、Zn、In、Sn中的1種以上金屬元素的鹽， 通式中，M是選自H、He、堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、 Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I 中的 1 種以上的元素 ；W 是鎢；0 是氧，0? 001 彡 x/y 彡 1、 2. 2 < z/y < 3. 0〇
2. 如權利要求1所述的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述 金屬鹽是選自羧酸鹽、羰基配鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、 鹽酸鹽中的1種以上的鹽。
3. 如權利要求1或2所述的分散有復合鎢氧化物微粒的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所 述金屬鹽的添加量相對于所述復合鎢氧化物的微粒100重量份為0. 1?50重量份。
4. 一種熱線屏蔽成形體，其如下得到：利用聚碳酸酯樹脂、或與聚碳酸酯樹脂具有相 容性的異種的熱塑性樹脂對權利要求1?3中任一項所述的分散有復合鎢氧化物微粒的聚 碳酸酯樹脂組合物進行稀釋、熔融混煉，并成形為指定的形狀。
5. -種熱線屏蔽層疊體，其在其它透明成形體上層疊有權利要求4所述的熱線屏蔽成 形體。
【文檔編號】B32B27/20GK104487511SQ201380010598
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年2月20日 優先權日:2012年2月22日
【發明者】見良津三信, 藤田賢一 申請人:住友金屬礦山株式會社