專利名稱：反光制品及其制法的制作方法
背景技術：
包含熱塑性基材和反光金屬層的反光制品目前應用于各種各樣的產品領域，包括汽車大燈反射器。此類制品雖可在環境溫度下很好地工作，但在某些制造和使用條件中遇到的高溫下，其反射率卻可能因在反射涂層中霧狀的形成而打折扣。
因此，目前需要能夠在高溫保持其反射率的反光制品。
概述一種實施方案是表現出改善的耐熱的反光制品，包含含有無定形熱塑性樹脂的基材，其熱畸變溫度至少約140℃，按照ASTM D648在66磅每平方英寸(psi)條件下測定，密度小于1.7g/mL且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定；反光金屬層；以及夾在基材與反光金屬層之間的防霧層，其中防霧層包含一種材料，其體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定。
其它實施方案，包括制備反光制品的方法，將在下面詳細描述。
附圖簡述

圖1是反光制品10的分解圖，包括熱塑性基材20、反光金屬層30和防霧層40。
優選實施方案詳述一種實施方案是一種反光制品，包括基材，它包含無定形熱塑性樹脂，其熱畸變溫度至少約140℃，按照ASTM D648在66磅每平方英寸(psi)條件下測定，密度小于1.7g/mL且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定；反光金屬層；以及夾在基材與反光金屬層之間的防霧層，其中防霧層包含的材料的體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定。
在汽車大燈用反射器的商業開發期間有時觀察到，通過熱塑性基材的金屬化直接制成的反射器起初常表現出卓越反射率，但是在使用的條件下，將發生反射表面的起霧，導致零件的失效。通過對各種不同材料的廣泛研究，本發明人發現，高溫條件下的起霧可通過在熱塑性基材與反光金屬層之間插入一個防霧層來減輕或消除，該防霧層包含的材料的體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定。
基材包含無定形熱塑性樹脂，其熱畸變溫度至少約140，優選至少約170℃，更優選至少約185℃，進一步優選至少約200℃，按照ASTMD648在66磅每平方英寸(psi)條件下測定。還有，該無定形熱塑性塑料的密度小于1.7g/mL，優選小于1.6g/mL，更優選小于1.5g/mL。無定形熱塑性樹脂的密度可按照ASTM D792在25℃測定。因此，該無定形熱塑性樹脂的密度小于通常成形反光制品用的預制整體模塑料。當反光制品是大燈反射器時，該無定形樹脂的應用可減輕大燈的重量，因此對允許每加侖燃料行駛更多里程的重量減輕做出貢獻。無定形熱塑性樹脂的有機揮發分含量還小于1,000ppm(重量)，優選小于750ppm(重量)，更優選小于500ppm(重量)，按照ASTM D4526測定。根據ASTM D4526的規定，揮發分的測定方法是，采集在90℃下與熱塑性樹脂達到平衡的上部封閉空間的樣品，并采用火焰電離檢測對樣品進行定量分析。于是，該有機揮發分含量低于預制整體模塑料，后者可含有高濃度在高溫下釋放氣體并降低反光金屬層反射率的殘余單體。合適的熱塑性樹脂包括，例如，聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚(亞芳基醚)、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯等，及其混合物。
這些熱塑性樹脂及其制備方法在技術上是公知的。
優選的聚醚酰亞胺包括包含通式(I)結構單元的那些
其中二價T部分橋聯相應通式(I)芳基酰亞胺部分的3，3′、3，4′、4，3′或4，4′部位；T是-O-或通式-O-Z-O-的基團；Z是二價基團，選自通式(II) 其中X是選自通式(III)的二價基團的成員-CyH2y-， -o-，和-s-(III)其中y是1～約5的整數，且q是0或1；R是二價有機基團，選自(a)6～20個碳原子的芳烴基團及其鹵化衍生物，(b)2～約20個碳原子的亞烷基基團，(c)3～約20個碳原子的亞環烷基基團，以及(d)通式(IV)的二價基團
其中Q是共價鍵或選自通式(V)的成員-Cy′H2y′-， -o-，和-s-(V)其中y′是1～約5的整數。
在上面的通式中，當X或Q含有二價砜鍵時，該聚醚酰亞胺可看作聚醚酰亞胺砜。
一般而言，有用的聚醚酰亞胺的熔體指數為約0.1～約10g/min，按照ASTM D1238在337℃采用6.6kg重量測定。
在優選的實施方案中，聚醚酰亞胺樹脂的重均分子量介于約10,000～約150,000原子質量單位(AMU)，采用凝膠滲透色譜術以聚苯乙烯為標準物測定。此種聚醚酰亞胺樹脂的典型特性粘度大于約0.2dl/g，在間甲酚中在25℃測定。優選的特性粘度至少為約0.35dl/g。另外，還優選約0.7dl/g的特性粘度。
在多種制造聚醚酰亞胺樹脂的方法當中，包括在下列文獻中描述的那些，例如，美國專利3,847,867，授予Heath等人，3,850,885，授予Takekoshi等人，3,852,242和3,855,178，授予White和3,983,093，授予Williams等人。
在優選的實施方案中，聚醚酰亞胺樹脂包含這樣的通式(I)結構單元，其中每個R獨立地是對亞苯基或間亞苯基并且T是通式(VI)的二價基團。
特別優選的聚醚酰亞胺樹脂是2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐與一種或多種對苯二胺和間苯二胺的熔融聚合生成的產物。聚醚酰亞胺可從通用電氣公司作為商品名ULTEM樹脂購得，例如，ULTEM1000、ULTEM1010、ULTEM6000、ULTEMXH6050、ULTEMCRS5000。聚醚酰亞胺聚合物的進一步描述可見諸于，例如，ASTM 5205，聚醚酰亞胺(PEI)材料的標準類別體系。
適合用于熱塑性基材的聚砜是包含具有至少一個砜基團的重復單元的聚合物。聚砜及其制備方法在技術上是熟知的，描述在，例如，美國專利3,642,946，授予Grabowski等人；以及Kirk-Othmer，《化學工藝大全》第二版，卷16，pp.272～281(1968)。此類型代表性聚合物包括聚砜、聚醚砜和聚苯砜。
可用于本發明的聚砜包含至少一個由通式(VII)代表的重復結構單元 其中每個重復單元Ar獨立地為未取代亞苯基或取代上苯基、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、鹵素、硝基之類基團的亞苯基；并且每個A獨立地是直接碳-碳鍵、C1～C12烷叉、C3～C8環烷叉、羰基亞砜、硫、砜、偶氮、亞氨基、氧等。
通式(VII)的聚砜優選由二氯二苯砜與雙酚起反應衍生而來。第二類由通式VII代表的砜是這樣的砜，其中每個Ar是亞苯基，且A是砜。第三大類由通式VII代表的聚砜是那些，其中每個Ar是亞苯基并且A是氧，即，聚芳基醚砜。當Ar是亞苯基時，它優選地應為間位或對位并且在環上可取代上C1～C6烷基基團、C1～C6烷氧基基團之類。特別優選的聚砜是由二磺酰氯如4，4-聯苯二磺酰氯與4，4′-二羥基二苯醚起反應衍生的那些。
聚醚砜，包括聚苯醚砜，至少含有以下重復結構單元
其中R、R1和R2獨立地選自C1～C6烷基、C4～C8環烷基、和鹵素基團；W是C2～C8亞烷基、C1～C8烷叉、含4～約16個環碳原子的亞環烷基或環烷叉基團等；b是0或1；并且n、n1和n2獨立地是0、1、2、3或4。有關聚砜的附加說明可見諸于ASTM D6394，“聚砜塑料(SP)的標準規格”。
合適的聚芳醚包括聚苯醚(PPE)和聚(亞芳基醚)共聚物；接枝共聚物；聚(亞芳基醚)醚離聚物；和鏈烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚(亞芳基醚)的嵌段共聚物以及諸如此類；以及含有上述至少一種的組合；以及諸如此類。聚(亞芳基醚)是公知的含有大量下列通式結構單元的聚合物
其中對于每個結構單元來說，每個Q1獨立地是鹵素、伯或仲C1～C8烷基、苯基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8氨烷基、C1～C8烴氧基或C2～C8鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分開；并且每個Q2獨立地是氫、鹵素、伯或仲C1～C8烷基、苯基、C1～C8鹵代烷基、C1～C8氨烷基、C1～C8烴氧基或C2～C8鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子將鹵素和氧原子分開；優選的是，每個Q1是烷基或苯基，尤其是C1～C4烷基，并且每個Q2獨立地是氫或甲基。
均聚和共聚的聚(亞芳基醚)都包括在內。優選的均聚物是包含2，6-二甲基苯醚單元的那些。合適的共聚物包括無規共聚物，含有，例如，此類單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的組合，或者由2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的此類共聚物，尤其是含有約5～約50wt％由2，3，6-三甲基苯酚衍生的單元的那些，因其耐熱性好而特別優選。還包括這樣的聚(亞芳基醚)，它含有通過乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯的接枝制備的部分，以及偶聯的聚(亞芳基醚)，其中偶聯劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環和縮甲醛按照已知的方式與2個聚(亞芳基醚)的羥基基團起反應生成一個較高分子量聚合物。本發明的聚(亞芳基醚)還包括任何上面列舉化合物的組合，包括聚(亞芳基醚)與聚苯乙烯樹脂的共混物。
聚(亞芳基醚)的數均分子量一般介于約3,000～約40,000原子質量單位(AMU)并且重均分子量介于約20,000～約80,000AMU，按照凝膠滲透色譜術測定。聚(亞芳基醚)的特性粘度通常介于約0.2～約0.6dl/g，在氯仿中在25℃測定。在這一范圍內，特性粘度優選最高約0.5dl/g，更優選最高約0.47dl/g。還是在這一范圍內，特性粘度優選至少約0.3dl/g。也可組合使用高特性粘度聚(亞芳基醚)和低特性粘度聚(亞芳基醚)。當使用2種特性粘度時，確切比例的決定取決于所用聚(亞芳基醚)的確切特性粘度和所要求的最終物理性能。
聚(亞芳基醚)的典型制備是通過至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶聯。此種偶聯通常采用催化劑體系。它們通常含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種不同其它材料組合。適合制備聚(亞芳基醚)的方法描述在，例如，美國專利3,306,874和3,306,875，授予Hay，以及4,011,200和4,038,343，授予Yanemitsu等人。
合適的聚碳酸酯可通過二羥基苯酚與碳酸酯前體如光氣、甲酰鹵或碳酸酯起反應制備。一般而言，此類碳酸酯聚合物具有下列通式的重復結構單元 其中A是用于聚合物生成反應中的二羥基酚的二價芳族基團。優選的是，用于提供本發明樹脂混合物的碳酸酯聚合物具有約0.30～約1.00dl/g的特性粘度(在二氯甲烷中在25℃測定)。用于提供此種芳族碳酸酯聚合物的二羥基酚可以是單核或多核芳族化合物，含有，作為官能團，2個羥基基團，每個直接連接在芳核的碳原子上。典型二羥基酚包括，例如，2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)；氫醌；間苯二酚；2，2-雙(4-羥苯基)戊烷；2，4′-(二羥基二苯基)甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；3，3-雙(4-羥苯基)戊烷；2，2-二羥基聯苯；2，6-二羥基萘；雙(4-羥基二苯基)砜；雙(3，5-二乙基-4-羥苯基)砜；2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基砜；5′-氯-2，4′-二羥基二苯基砜；雙(4-羥基苯基)二苯基砜；4，4′-二羥基二苯基醚；4，4′-二羥基-3，3′-二氯二苯基醚；4，4′-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚；以及諸如此類。
其它適用于制備聚碳酸酯樹脂的二羥基酚描述在，例如，美國專利2,999,835，授予Goldberg，3,334,154，授予Kim，和4,131,575，授予Adelmann等人。
這些芳族聚碳酸酯可采用公知的方法制備，例如，并且如上面提到的，通過二羥基酚與碳酸酯前體如光氣反應，按照上面給出的文獻以及在美國專利4,123,436，授予Holub等人的專利中的方法，或例如授予Fox的美國專利3,153,008中公開的酯交換法，乃至本領域技術人員公知的其它方法來制備。
也可采用2或更多種不同二羥基酚或二羥基酚與二醇或與羥基-或酸-鏈端的聚酯或者與二元酸的共聚物，如果希望得到碳酸酯共聚物而不是均聚物的話。支化的聚碳酸酯也有用，例如，描述在美國專利4,001,184，授予Scott。也可使用線型聚碳酸酯與支化聚碳酸酯的共混物。而且，任何上述材料的共混物皆可用于實施本發明，以提供芳族聚碳酸酯。
這些聚碳酸酯可以是支化的或者線型的并且一般將具有約10,000～約200,000AMU的重均分子量，優選約20,000～約100,000，采用凝膠滲透色譜術測定。本發明聚碳酸酯可利用各種不同端基來改善性能。優選龐大的一元酚，例如，枯基酚。
合適的聚碳酸酯還包括由含有烷基環己烷單元的雙酚衍生的那些。此類聚碳酸酯具有對應于下列結構式的結構單元 其中Ra～Rd彼此獨立地是氫、C1～C12烴基，或鹵素；并且Re～Ri各自獨立地是氫、C1～C12烴基。如這里所使用的，“烴基”是指僅含有碳和氫的殘基。該殘基可以是脂族或芳族、直鏈、環狀、雙環、支化、飽和/或不飽和的。烴基殘基，當這樣稱呼時，卻可，除了該取代基殘基的碳和氫之外，另外還含有雜原子。于是，當具體提到含有此種雜原子時，該烴基殘基還可含有羰基基團、氨基基團、羥基基團等，或者它可在烴基殘基主鏈內部含有雜原子。含有烷基環己烷的雙酚，例如，2mol酚與1mol氫化異佛爾酮的反應產物，可用于制備高玻璃化轉變溫度和高熱畸變溫度的聚碳酸酯樹脂。此類含異佛爾酮雙酚的聚碳酸酯具有對應于下列結構式的結構單元
其中Ra～Rd如上面所定義。這些基于異佛爾酮雙酚的樹脂，包括含有非-烷基環己烷雙酚的聚碳酸酯共聚物以及含烷基環己基雙酚的聚碳酸酯與非烷基環己基雙酚聚碳酸酯的共混物，由拜爾公司以商品名APEC銷售并描述在，例如，美國專利5,034,458中，授予Serini等人。
合適的熱塑性樹脂還包括“聚芳酯”，這是涉及芳族二羧酸與雙酚的聚酯的總稱。聚芳酯共聚物，除了芳基酯鍵之外還包括碳酸酯鍵，即所謂聚酯-碳酸酯，也是合適的。這些樹脂可單獨使用也可與彼此組合，或者更優選地與雙酚聚碳酸酯組合起來使用。這些樹脂可在溶液中或者通過熔融聚合由芳族二羧酸或其成酯衍生物與雙酚和其衍生物來制備。合適的二羧酸是間-和對苯二甲酸、其酯或酰氯。優選的二酚是雙酚A或其二乙酸酯衍生物。聚酯碳酸酯和聚芳酯也可含有由羥基羧酸如羥基苯甲酸衍生的鍵。最優選的聚酯-碳酸酯和聚芳酯是由雙酚A與間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物衍生的無定形樹脂。合適的聚芳酯及其制備描述在，例如，美國專利4,663,421，授予Mark。合適的聚酯-碳酸酯及其制備描述在，例如，描述在3,169,121，授予Goldberg，和4,156,069，授予Prevorsek等人。
在一種實施方案中，基材含有至少約50wt％，優選至少約80wt％，更優選至少約90wt％，進一步優選至少約95wt％，熱塑性樹脂。
在一種實施方案中，基材除了熱塑性樹脂之外還包含無機填料，例如，滑石粉、云母、粘土、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硅灰石或諸如此類，或其混合物。
在另一種實施方案中，基材基本上不含無機填料。“基本不含無機填料”在這里被定義為含有少于0.1wt％無機填料。優選的是，基材含有少于0.01wt％無機填料。
基材樹脂還可含有改進熔融加工、模塑或零件穩定性的添加劑。有用的添加劑包括潤滑劑和脫模劑，例如，脂族酯，例如，季戊四醇的四硬脂酸酯，或聚烯烴，例如，高密度聚乙烯。穩定劑，例如，芳基亞磷酸酯和位阻酚，也可與基材樹脂摻混。其它添加劑包括減少靜電荷聚積的化合物。如果在基材中使用，重要的是選擇那些保持熱穩定，表現出低揮發性并且不對金屬化制品中的霧化做出貢獻的添加劑。
基材的尺寸取決于反光制品的用途。例如，當反光制品是大燈反射器時，其厚度可介于約0.1～約20mm，沿垂直于防霧層和反光金屬層的尺寸計；在這一范圍內，厚度優選至少為約0.5mm，更優選至少約1mm；還是在這一范圍內，厚度優選最高約10mm，更優選最高約8mm。
反光制品包含反光金屬層。適合用于反光金屬層的金屬包括周期表的族IIIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB，的金屬。這些金屬的混合物和合金也可使用。優選的金屬包括鋁、銀、金、鎳、鈀、鉑、銅以及諸如此類，和包含至少一種上述金屬的合金。鋁及其合金是作為反光金屬層特別優選的金屬。
反光金屬層可采用技術上公知的方法成形，包括濺射、真空金屬沉積、蒸汽-電弧沉積、等離子化學蒸汽沉積、熱蒸汽金屬沉積和離子鍍膜。
反光金屬層的厚度可介于約1～約1000nm。在這一范圍內，厚度優選至少為約10nm，更優選至少約20nm。還是在這一范圍內，厚度優選最高約500nm，更優選最高約200nm。
反光制品包括夾在基材和反光金屬層之間的防霧層。防霧層包含的材料的體積電阻率至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸(2068MPa)，按照ASTMD638在25℃測定。體積電阻率優選至少是1×10-2Ω-cm，更優選至少是1Ω-cm。抗張模量優選至少為約5×105磅每平方英寸(3447MPa)，更優選至少約8×105磅每平方英寸(5516MPa)，進一步優選至少約1×106磅每平方英寸(6895MPa)。在優選的實施方案中，防霧層的抗張模量至少是3×105磅每平方英寸(2068MPa)，在基材所用無定形樹脂的熱畸變溫度測定。在這一實施方案中，如果基材包括一種以上無定形樹脂，則抗張模量在任何無定形樹脂的最低熱畸變溫度測定。防霧層優選是非金屬的，且高度優選等離子-聚合的防霧層。除了滿足上面電阻率限制之外，非金屬防霧層優選包含少于1wt％總零價金屬。
在一種實施方案中，防霧層含有等離子-聚合的有機硅。等離子-聚合的有機硅，有時被稱作羥基碳化硅或碳氧硅涂層，是一種具有下列通式的硅前體的等離子沉積產物 其中每個R獨立地是氫、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C3～C6鏈烯基烷基、C6～C18芳基或諸如此類；n是0～約100；m是1～約100；并且X是-O-或-NH-。
優選的有機硅化合物包括 (六甲基(環三硅氧烷)或“D3”)，
(環三(甲基乙烯基硅氧烷)或“乙烯基D3”)， (八甲基(環四硅氧烷)或“D4”)， (環四(甲基乙烯基硅氧烷或“乙烯基D4”))， (四甲基二硅氧烷)， (八甲基三硅氧烷)，
(乙烯基三甲基硅烷)， (乙烯基三甲氧基硅烷)， (乙烯基三乙氧基硅烷)， (六甲基二硅氮烷，有時稱作“HDMS”)，以及 (六甲基二硅氧烷)，以及諸如此類，及其混合物。
有機硅的等離子-聚合可在少量可結合到涂料中的氧存在下進行。等離子-聚合的有機硅防霧層可采用各種不同等離子沉積技術來沉積，包括采用射頻(RF)等離子源的等離子輔助或強化化學蒸汽沉積(PECVD，PACVD)、微波(MW)、感應偶聯等離子(ICP)、電子回旋共振(ECR)、空心陰極、熱等離子、膨脹熱等離子(ETP)和等離子弧或射流。在優選的實施方案中，防霧層采用ETP進行沉積，正如在美國專利6,420,032，授予Lacovangelo和6,397,776，授予Yang等人，中所描述的。
在一種實施方案中，防霧層包含至少約50wt％，優選至少約80wt％，更優選至少約90wt％，進一步優選至少約95wt％等離子-聚合的有機硅，以防霧層總重量為基準計。
在另一種實施方案中，防霧層包含鉆石樣碳。包含鉆石樣碳的防霧層可采用有機單體的等離子輔助化學蒸汽沉積成形，描述在，例如，美國專利5,506,038，授予Knapp等人，和5,527,596及5,508,092，授予Kimock等人。
在另一種實施方案中，防霧層包含膠態二氧化硅組合物，它包含分散在硅醇-、丙烯酸-或甲基丙烯酸-衍生的聚合物體系中的膠態二氧化硅。例如，膠態二氧化硅組合物可以是膠態二氧化硅和羥基化的硅倍半氧烷在醇-水介質中的酸性分散體。更具體地說，該涂料組合物可以是膠態二氧化硅在分子式為RSi(OH)3的硅醇的低級脂族醇-水溶液中的分散體，其中R可以是，例如，C1～C3烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基或諸如此類。優選的是，硅醇的至少70％是CH3Si(OH)3。該組合物可包含，例如，10～50wt％固體，后者基本上由10～70wt％膠態二氧化硅和30～90wt％硅醇的部分縮合物(即，羥基化的硅倍半氧烷)組成，該組合物含有足以提供3.0～6.0范圍的pH值的酸。合適的涂料組合物及其制備描述在，例如，美國專利3,986,997，授予Clark和5,346,767，授予Tilley等人。
作為另一個例子，膠態二氧化硅組合物可以是一種含二氧化硅涂料組合物，它包含約10～50wt％固體，分散在水/脂族醇混合物中，其中固體含有約10～70wt％氫氧化銨-穩定化的膠態二氧化硅和約30～90wt％由通式R′Si(RO)3的有機三烷氧基硅烷衍生的部分縮合物，其中R′可以是，例如，C1～C3烷基、C6～C13芳基之類，且R可以是，例如，C1～C8烷基、C6～C20芳基之類，該組合物的pH值介于約7.1～約7.8。合適的涂料組合物及其制備描述在，例如，美國專利4,624,870，授予Blair和5,346,767，授予Tilley等人。
作為第三個例子，膠態二氧化硅組合物可以是一種可紫外光固化涂料組合物，含有約1～約60wt％膠態二氧化硅；約1～約50wt％由丙烯酸甲硅烷基酯水解生成的材料；和約25～約90wt％丙烯酸酯單體組成。該組合物可，任選地，進一步包括約0.1～約5wt％紫外光引發劑。優選的組合物由含水膠態二氧化硅、2-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸己二醇酯和光敏化數量的光引發劑衍生而來。合適的組合物及其制備描述在，例如，美國專利4,491,508，授予Olson等人和5,346,767，授予Tilley等人。
作為第四個例子，膠態二氧化硅組合物可以是一種可紫外光固化涂料，包含100重量份膠態二氧化硅；5～500重量份丙烯酰氧基-官能硅烷或環氧丙氧基-官能硅烷；10～500重量份非-甲硅烷基的丙烯酸酯；以及催化數量的紫外光敏感光引發劑。優選的組合物包含含水膠態二氧化硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二丙烯酸己二醇酯、環氧丙氧基官能硅烷，和陽離子光引發劑。這些組合物及其制備公開在美國專利4,348,462，授予Chung，4,491,508，授予Olson和5,346,767，授予Tilley等人。
在一種實施方案中，防霧層包含至少約50wt％，優選至少約80wt％，更優選至少約90wt％，進一步優選至少約95wt％膠態二氧化硅組合物，以防霧層總重量為基準計。
在一種實施方案中，防霧層包含熱固性樹脂。合適的熱固性樹脂包括熱固性聚酯樹脂、熱固性環氧樹脂、線型酚醛清漆、三聚氰胺樹脂等。此類樹脂在技術上是熟知的并且有市售供應。
在一種實施方案中，防霧層包含至少約50wt％，優選至少約80wt％，更優選至少約90wt％，進一步優選至少約95wt％熱固性樹脂，以防霧層總重量為基準計。
防霧層的厚度將取決于其組成，但它一般為約10nm～約100μm。在此范圍內，該厚度優選至少為約20nm，更優選至少約40nm。還是在此范圍內，厚度可優選地最高約50μm，更優選最高約10μm。視防霧層中采用的材料而定，可以采用較薄的防霧層。例如，當防霧層包含等離子-聚合的有機硅時，厚度可小于100nm，優選小于90nm，更優選小于80nm，進一步優選小于70nm。
雖然該基材能很好地適應直接施涂防霧層，但也可在基材上預涂底漆，然后再施涂防霧層。也可能有利的是給反光制品進一步涂以透明、堅硬保護層，以保護反光金屬層免遭劃傷、氧化或相關問題。保護層可以，優選地，表現出大于90％測量的納米值的透射率，按照ASTM D1003測定。保護層可以，優選地，表現出小于5的黃色指數，按照ASTM D1925測定。合適的組合物以及制備金屬氧化物保護層的方法描述在，例如，美國專利6,110,544，授予Yang等人，和6,379,757，B1，授予Lacovangelo。于是，在一種實施方案中，反光制品包括基材、防霧層、反光層和保護層，其中防霧層夾在基材與反光層之間，反光層夾在防霧層和保護層之間。
在一種優選的實施方案中，反光制品包含反射率至少是80％，更優選至少約85％，進一步優選至少約90％，按照ASTM D523，的表面。在高度優選的實施方案中，反光制品包含反射率至少是80％，更優選至少約85％，進一步優選至少約90％的表面，在暴露于基材中的任何熱塑性樹脂的最低熱畸變溫度15min后(測定)。
圖1給出一部分反光制品10的分解透視圖。防霧層40夾在基材20與反光金屬層30之間。
反光制品可用作，例如，汽車大燈反射器、結合到投影儀燈泡內的反射器、任何形狀和曲率的鏡子。大燈反射器及其制備描述在，例如，美國專利4,210,841，授予Vodicka等人，5,503,934，授予Maas等人和6,355,723B1，授予van Baal等人。
在青睞簡單的實施方案中，反光制品主要包括基材，它包含熱畸變溫度至少約140℃，在66psi按照ASTM D648測定，密度小于1.7g/mL并且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定的無定形熱塑性樹脂；反光金屬層；和夾在基材與反光金屬層之間的防霧層，其中防霧層包含的材料的體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定。
在優選的實施方案中，反光制品包含基材，它包含玻璃化轉變溫度至少約170℃，密度小于1.7g/mL并且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定，的包含聚砜或含異佛爾酮雙酚的聚碳酸酯樹脂；含鋁的反光金屬層；和夾在基材與反光金屬層之間的等離子-聚合有機硅防霧層，其中防霧層包含的等離子-聚合有機硅的體積電阻至少是1×10-2Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約5×105磅每平方英寸，按照ASTM D638測定。
另一實施方案是一種制備反光制品的方法，包括施涂防霧層到基材表面上，其中防霧層包含的材料的體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638測定，且其中基材包含熱畸變溫度至少約140℃，按照ASTM D648測定，密度小于1.7g/mL，并且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定，的無定形熱塑性樹脂；并施加反光金屬層到防霧層表面上。
本發明將通過下面的非限制性實例進一步加以說明。本發明實例用數字代號標記。對比例用字母標記。
對比例A，實例1～3注塑的102mm直徑×3.2mm厚的聚醚酰亞胺圓盤(ULTEM1010，GE塑料公司出品)用下列方法進行涂布樣品置于真空腔內抽真空并在3.0kW的功率設定在0.023torr下灼熱清潔180s。該零件通過將六甲基二硅氧烷(HMDSO)引入到腔中并產生等離子體而被預涂以防霧等離子-聚合有機硅涂層。壓力是0.027～0.036torr，功率是3.2kW。等離子-聚合有機硅涂布時間從2到4到8min變化以便生成厚度從約40到約145nm的等離子-聚合有機硅涂層。隨后，該零件在0.00005torr下涂布約100nm鋁。然后，在0.027torr、功率3.2kW下持續180s從而施加上后金屬化保護罩面層。隨后，讓涂布的樣品在0.018torr下接受3.2kW的后灼熱180s，并從腔中取出。
為了測試涂以等離子-聚合有機硅的樣品的防霧性能，將零件按2℃的增量從198℃加熱到210℃并觀察起霧情況。結果示于表1。對比例A，即不具有等離子-聚合有機硅防霧層的金屬化聚醚酰亞胺(PEI)對照例，在204℃表現出起霧。實例1，具有2min等離子-聚合的有機硅防霧層，直至208℃仍能防止霧的形成。實例2，具有4min等離子-聚合有機硅防霧層，防霧最高至210℃。實例3，具有8min等離子-聚合有機硅防霧層，表現出最高至210℃的防霧能力。
表1

對比例B-I，實例4～11圓盤，注塑102mm直徑×3.2mm厚各種不同高玻璃化轉變溫度(Tg)熱塑性樹脂(表2)并按如上所述金屬化。對照例(B-I)涂以100nm反光鋁涂層，隨后涂以保護罩面層。本發明實例(4～11)首先涂約4min由HMDSO等離子沉積產生的防霧羥基碳化硅層。該羥基碳化硅層的厚度為約64nm。隨后，樣品涂以鋁反光層，再罩涂保護層。
表2顯示試驗的高Tg樹脂。熱畸變溫度(HDT)按照ASTM D648測定。玻璃化轉變溫度按照ASTM D3418采用差示掃描量熱法(DSC)測定。
表2

涂布的樣品隨后在循環風烘箱內加熱以觀察起霧。初始溫度為每種不同樹脂的玻璃化轉變溫度以下約20℃。該溫度按照2℃增量一直升高到觀察到起霧為止。樣品在每個溫度保持約90min。對于每種類型樹脂而言，對照樣和防霧樣品皆在同樣條件下加熱。改變加熱溫度以反映每種樹脂或樹脂混合物的熱容(Tg和HDT)。
表3顯示對照樣B-I，其基材僅涂布反光鋁層，和本發明實例4～11，包括基材、等離子-聚合有機硅防霧層和反光金屬層，各自最先出現起霧的溫度。注意，對每種樹脂來說，等離子-聚合有機硅底涂層(防霧層)都提高了防霧能力；起霧開始出現在較高的溫度。
表3

對比例J和K2種厚度1.52和6.35mm的聚碳酸酯試樣板(LEXAN140，由GE公司獲得)通過在70W和8mtorr條件下的DC磁控管濺射20min生成約100～200nm厚反光層，從而實現以鋁的金屬化。金屬化的樣品被置于循環風烘箱內逐漸升溫以持續各種不同時間。在125℃的烘箱溫度，樣品經48h后未起霧，但在138℃經10～20min后就變得渾濁。霧用肉眼可見。對選擇的樣品還做了光學顯微鏡研究。
實例12和13
重復對比例J和K的程序，不同的是，聚碳酸酯試樣板預涂以丙烯酸-改性的膠態二氧化硅組合物，然后再金屬化。丙烯酸-改性的膠態二氧化硅組合物是從GE有機硅公司獲得的原封AS4000懸浮體，隨后通過流涂和熱固化以生成厚度約6～8μm防霧層來施涂的。以鋁金屬化以后，樣品在高達145℃的溫度經最長24h后未顯示起霧跡象。雖然在145℃沒有起霧，但是在該溫度樣品發生翹曲并且丙烯酸-改性的膠態二氧化硅出現龜裂。該體系，雖然在防霧方面是成功的，但在其它性能特征上尚未優化。
對比例L厚度3.2mm的聚醚酰亞胺(ULTEM 1000)試樣板按照對比例J和K的程序以鋁進行金屬化，從而生成約200nm厚的反光層。樣品在195～210℃的烘箱溫度進行試驗。樣品在從48h(在195℃)到3min(在210℃)的各種不同時間出現起霧。
實例143.2mm厚聚醚酰亞胺(ULTEM1000)試樣板涂以等離子-聚合有機硅層，從而生成厚約2μm的涂層。該等離子沉積是采用在70安培以1.65標準升每分鐘(slpm)氬氣進行的膨脹氬氣熱等離子處理實施的。沉積分2道涂布完成，每道約1μm厚。氧和八甲基環四硅氧烷(D4)通過環形噴嘴喂入到膨脹等離子體的下游。D4的喂入速率在兩道中都是0.19slpm，而氧的喂入速率則在第一和第二道中分別為0.3和0.8slpm。隨后，樣品通過將鋁濺射到等離子-聚合有機硅表面而達到金屬化，從而生成厚約200nm的反光層。樣品按照上面所述進行烘箱試驗。在高達220℃的溫度未見起霧。
雖然本發明已就優選實施方案做了描述，但本領域技術人員將懂得，在不偏離本發明精神和范圍的條件下可做出各種不同修改并且許多等價物的要素可做變換。另外，可對特定情況和材料做多種修改以適應本發明而不偏離本發明實質范圍。因此，要指出，本發明不擬局限于考慮作為本發明實施的最佳模式所公開的特定實施方案，而是，本發明將包括屬于所附權利要求范圍內的所有實施方案。
所有援引的專利、專利申請和其它參考文獻一律全文收入本文作為參考。
權利要求
1.一種反光制品(10)，包含含有無定形熱塑性樹脂的基材(20)，其熱畸變溫度至少約140℃，按照ASTM D648在66磅每平方英寸(psi)條件下測定，密度小于1.7g/mL且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定；反光金屬層(30)；以及夾在基材與反光金屬層之間的防霧層(40)，其中防霧層包含一種材料，其體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定。
2.權利要求1的反光制品(10)，其中無定形熱塑性樹脂選自聚醚酰亞胺、聚醚酰亞胺砜、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚(亞芳基醚)、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯，及其混合物。
3.權利要求1的反光制品(10)，其中反光金屬層(30)包含鋁。
4.權利要求1的反光制品(10)，其中反光金屬層(30)的厚度介于約10～約1000nm。
5.權利要求1的反光制品(10)，其中防霧層(40)包含等離子-聚合的有機硅。
6.權利要求5的反光制品(10)，其中有機硅具有通式 或 其中每個R獨立地是氫、C1～C6烷基、C2～C6鏈烯基、C3～C6鏈烯基烷基、C6～C18芳基；n是0～100；m是1～100；并且X是-O-或-NH-。
7.權利要求1的反光制品(10)，其中防霧層(40)的厚度介于約100nm～約100μm。
8.權利要求1的反光制品(10)，還包含保護層，其透射百分率至少是90％，按照ASTM D1003在25℃測定，其中反光層夾在防霧層和保護層之間。
9.一種反光制品(10)，包含基材(20)，含有聚砜或含異佛爾酮雙酚的聚碳酸酯樹脂，其玻璃化轉變溫度至少為約170℃，密度小于1.7g/mL，并且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定；反光金屬層(30)，含有鋁；以及防霧層(40)，夾在基材與反光金屬層之間，其中防霧層包含等離子-聚合有機硅，其體積電阻至少是1×10-2Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約5×105磅每平方英寸，按照ASTMD638在25℃測定。
10.制備反光制品(10)的方法，包括施涂防霧層(40)到基材(20)的表面上，其中防霧層(40)包含一種材料，其體積電阻至少是1×10-4Ω-cm，按照ASTM D257在25℃測定，并且抗張模量至少約3×105磅每平方英寸，按照ASTM D638在25℃測定，并且其中基材(20)包含一種無定形熱塑性樹脂，其熱畸變溫度至少約140℃，按照ASTM D648在66磅每平方英寸條件下測定，密度小于1.7g/mL，并且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定；以及施加反光金屬層(30)到防霧層(40)的表面上。
全文摘要
一種反光制品(10)，用于，例如，汽車大燈，包括基材(20)、反光金屬層(30)和夾在基材與反光金屬層之間的防霧層(40)。基材(20)包含無定形熱塑性樹脂，其熱畸變溫度至少約140℃，密度小于1.7g/mL且有機揮發分含量小于1,000ppm，按照ASTM D4526測定。防霧層包含的材料的體積電阻至少是1×10
文檔編號B32B15/04GK1860385SQ200480028394
公開日2006年11月8日 申請日期2004年6月21日 優先權日2003年8月7日
發明者R·R·加盧西, C·D·亞科文格洛, D·G·勒格蘭, J·R·威爾遜 申請人:通用電氣公司