專利名稱：鈦或鈦合金、粘結用樹脂組合物、預浸漬片材和復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合用于例如汽車部件、建材、航空器部件、運動用具部件等的鈦或鈦合金和使用其的復合材料。另外，本發明涉及鈦或鈦合金的表面處理方法、粘結用樹脂組合物、預浸漬片材和復合材料的制造方法。
背景技術：
一直以來，鈦或鈦合金在比強度(抗拉強度/比重)、比模量(模量/比重)等的力學特性、耐腐蝕性方面是優異的，因此不僅在宇宙、海洋等的特殊領域，最近在一般產業用途或醫療領域中也受到矚目，其需求年年遞增。
另一方面，鈦或鈦合金也與其他金屬一樣，通過粘結或涂裝各種熱固性樹脂或熱塑性樹脂這樣的塑料類材料，可以賦予進一步提高的力學特性或耐氣候性、耐化學性等的高機能特性。
在這些塑料類材料中，不僅含有作為結構材料的一部分來使用的樹脂，還含有以如涂料那樣保護表面和增加美觀為目的來使用的樹脂。不論使用哪一類樹脂，都可以稱作由鈦或鈦合金與塑料類材料構成的復合材料。
在塑料材料中，特別是由增強纖維和基體樹脂構成的纖維增強塑料，具有下述優點，即，比強度和比模量高、耐沖擊特性等的力學特性優異、具有耐氣候性、耐化學性等高機能特性等。進而，作為增強纖維，在使用連續纖維的情況下，通過適當設計纖維含有率、層壓構成，或在使用不連續纖維的情況下，通過適當設計纖維長度或纖維含有率等，可以發揮適合不同用途的優異的物性。
人們期待這樣的纖維增強塑料與鈦或鈦合金所構成的復合材料，通過混合(hybrid)效應，可以發揮鈦或鈦合金、或者纖維增強塑料單獨使用所不能發揮的高力學特性或高機能特性。
一般來說，為了使上述那樣的異種材料組合而得到的復合材料可以發揮高力學特性或高機能特性，要求異種材料間的粘結是良好的。特別是為了發揮高力學特性，前提是對于施加在復合材料上的負荷，各材料間的粘結良好，且可以通過粘結層在各材料間充分地傳遞應力。
另外，為了保護表面、增加美觀，涂料等的樹脂也需要不從鈦或鈦合金的表面上剝落這樣的良好的粘結性。
但是，由鈦或鈦合金與塑料類材料構成的復合材料，雖然具有可以發揮高力學特性和高機能特性的潛能，但是不能廣泛應用。作為其理由之一，其粘結強度低是個很大的原因。如果將鈦或鈦合金放置在大氣中，則在鈦或鈦合金表面上形成不均質的氧化被膜，可知這阻礙了粘結強度的提高。
因此，提出了使鈦或鈦合金的粘結性提高的表面處理方法(例如，參照專利文獻1)。根據該方法，將鈦合金在氫氟酸與硝酸的混合水溶液的常溫浴中浸漬規定的時間，除去表面上形成的氧化被膜，使用氫氧化鈉溶液，在金屬表面上生成陽極氧化被膜，從而可以提高鈦合金與其他材料粘結時的粘結性。
另外，提出了一種表面處理方法，其包括下述工序，即，通過在磷酸-硫酸水溶液中，用大于等于火花放電生成電壓的電壓將鈦合金進行陽極氧化，從而在表面形成陽極氧化被膜，接著在真空氣氛下加熱，還原該氧化被膜，來形成金屬狀態的工序(例如，參照專利文獻2)。
但是，對于這些方法，有下面這樣的問題。即，在專利文獻1、2中，由于使用氫氟酸或磷酸等的酸性水溶液，因此操作是非常困難的，特別是在專利文獻2中，需要將陽極氧化覆膜在10-3torr或其以下的高真空中、在900℃進行約1小時的還原處理，存在處理費用昂貴等的問題。特別是對于大型的部件，需要大型的處理浴或真空爐等，需要大型的設備，因此有設備費用增多的問題。
進而，雖然在專利文獻1、2中沒有特別地記述，但是存在下述問題，即，如果將處理后的鈦合金放置在空氣中，則在鈦合金表面形成的有助于粘結性提高的陽極氧化被膜劣化，因此即使在其上面實施粘結處理，也不能得到良好的粘結強度，在陽極氧化處理后，需要迅速實施粘結處理等。
另外，在這些現有的粘結處理技術中，存在下述問題，即，作為耐環境試驗，將作為粘結物的復合材料暴露在高溫高濕度氣氛下時，粘結強度顯著降低、僅對粘結物進行切削加工就會使粘結部位剝離等。
另外提出了，適當設計鈦合金和纖維增強塑料而得到的層壓材料，與鈦合金或纖維增強塑料單體相比，可以提高比強度、耐損傷性以及疲勞特性(例如，參照專利文獻3)。
根據該方法，通過按照使β鈦合金的強度/模量比與纖維增強塑料的強度/模量比實質上一樣的方式，將它們進行組合、層壓，使得當向β鈦合金和纖維增強塑料層壓材料增加負荷時，其可以負擔直至β鈦合金層和纖維增強塑料層都斷裂的應力，可以提高比強度、耐損傷性以及疲勞特性。
但是，在專利文獻3中沒有記述提高作為難粘結金屬的鈦合金的粘結性的技術內容。如果鈦合金層與纖維增強塑料層的粘結性不好，則鈦合金層和纖維增強塑料層在負擔充分的應力之前，鈦合金層與纖維增強塑料層的粘結面就有可能破壞。
專利文獻1特開號公報(第1-2頁)專利文獻2特開平7-252687號公報(第1-2頁)專利文獻3特表號公報(第1-8頁)發明內容本發明的目的在于得到一種使用了鈦或鈦合金的復合材料，該復合材料操作性簡易且良好，暴露在室溫和高溫高濕度后，鈦或鈦合金與粘附物具有穩定良好的粘結性。為此，本發明提供具有穩定良好的粘結性的鈦或鈦合金。另外，本發明提供了與鈦或鈦合金具有穩定良好的粘結性的粘結用樹脂組合物、粘結用樹脂薄膜以及預浸漬片材。進而，本發明提供使用了這些鈦或鈦合金、粘結用樹脂組合物、粘結用樹脂薄膜、預浸漬片材的復合材料。另外，本發明提供金屬的表面處理方法以及復合材料的制造方法。
為了解決上述課題，本發明采用以下的構成。
即，本發明為利用咪唑化合物進行了表面處理的鈦或鈦合金。
另外，本發明的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹脂或/和熱塑性樹脂、以及咪唑化合物。
另外，本發明的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂。
進而，本發明的鈦或鈦合金用的粘結用樹脂薄膜含有上述的粘結用樹脂組合物。
另外，本發明的預浸漬片材，含有上述的粘結用樹脂組合物或粘結用樹脂薄膜，以及增強纖維。
進而，本發明的復合材料是利用咪唑化合物進行了表面處理的鈦或鈦合金與粘附物粘結而形成的復合材料。
另外，本發明的復合材料，是以固化了上述粘結用樹脂組合物或粘結用樹脂薄膜的粘結樹脂層為中介，將鈦或鈦合金與被粘結物粘結而成的復合材料。
進而，本發明的復合材料是鈦或鈦合金與上述的預浸漬片材粘結而形成的復合材料。
另外，本發明的鈦或鈦合金的表面處理方法，是用咪唑化合物或其溶液對鈦或鈦合金的表面進行表面處理的方法。
另外，本發明的復合材料的制造方法，是在鈦或鈦合金的表面上賦予含有咪唑化合物的粘結用樹脂組合物或含有該粘結用樹脂組合物的薄膜的方法。
另外，本發明的復合材料的制造方法包含在鈦或鈦合金的表面上層壓上述預浸漬片材的工序。
另外，本發明的復合材料的制造方法包含下述工序，即，將含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂的粘結用樹脂組合物，賦予到鈦或鈦合金的表面上的工序，以及加熱到該熱塑性樹脂熔點或其以上的溫度的工序。
在本發明中，所謂咪唑化合物意味著具有咪唑環的有機化合物。作為代表性的咪唑化合物，可以列舉出下面通式(I)所示的化合物。
這里，R1～R4分別獨立地表示選自氫原子或烷基、氨烷基、羥烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基。另外，作為R1～R4，優選選自氫原子或碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的氨烷基、碳原子數為1～20的羥烷基、碳原子數為2～20的氰烷基、碳原子數為6～20的芳基以及碳原子數為7～20的芳烷基中的取代基。
進而，作為本發明優選的咪唑化合物，可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與環氧化合物、異氰酸酯化合物、硅烷化合物等的加成物。
根據本發明，能夠提供一種復合材料，其使用了即使暴露在室溫和高溫高濕后也具有穩定良好的粘結強度的鈦或鈦合金，特別是能夠大幅度提高通過CDP(以ASTM D 1781-98為基準的Climbing Drum Peel)試驗測定的剝離轉矩，因此適合用于要求粘結強度的汽車部件、建材、航空器部件、運動用具部件等的結構部件中。
是顯示本發明的復合材料固化后的粘結樹脂層的一例的橫剖面圖。
是顯示本發明的復合材料固化后的粘結樹脂層的一例的橫剖面圖。
是顯示固化后的粘結樹脂層的一例的橫剖面圖。
是顯示固化后的粘結樹脂層的一例的橫剖面圖。
是顯示使用了本發明的復合材料的拉伸斷裂試驗片的一例的縱<p>
α合金以Ti-Al合金為代表，添加Al、Sn、Zr等，進行固溶強化。作為α合金的例子，可以列舉出Ti-5Al-2.5Sn、Ti-8Al-V-Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si。
β合金是通過大量添加Mo、V、Cr等的β穩定化元素，并將β相驟冷，使得即使在室溫下β相也可完全殘留而得到的。進而，以改善時效固化性為目的，有時添加Al、Sn、Zr等的α相穩定化元素。作為β合金的例子，可以列舉出Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-11.5Mo-4.5Sn-6Zr、Ti-4Mo-8V-6Cr-3Al-4Zr、Ti-15Mo-5Zr、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn。
α+β合金是通過在高溫的α+β相區或β相區的溫度下進行熔體化處理后，進行驟冷、然后在400～600℃下進行老化熱處理而得到的。
作為α+β合金的例子，可以列舉出Ti-6Al-4V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-11Sn-5Zr-2.5Al-Mo-1.25Si。
在這些純鈦和鈦合金中，優選使用在通常的使用溫度下易得到高強度的β合金Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn或α+β合金Ti-6Al-4V。對鈦或鈦合金的形狀沒有特別的限定，可以是板狀、棒狀、絲狀的任一種形態。
2.關于在本發明中使用的咪唑化合物所謂在本發明中使用的咪唑化合物，意味著具有咪唑環的有機化合物。
作為代表性的咪唑化合物，可以列舉出上述通式(I)所示的化合物。
上述通式(I)所示的化合物的具體例子示于以下的I-1～I-12。
作為咪唑化合物的例子，進而可以列舉出通式(I)所示的化合物與酸的鹽。作為酸，可以列舉出鹽酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。
作為咪唑化合物的例子，進而可以列舉出，通式(I)所示化合物中的R1為氫原子的化合物與環氧化合物的加成物。作為環氧化合物，可以列舉出雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚。
作為咪唑化合物的例子，進而可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與異氰酸酯化合物的加成物。作為異氰酸酯化合物，可以列舉出甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯。
作為咪唑化合物的例子，進而可以列舉出，通式(I)所示的化合物中的R1為氫原子的化合物與硅烷化合物的加成物。作為這樣的咪唑硅烷化合物的具體的例子，可以列舉出通式(II)、(III)、(IV)所示的咪唑硅烷化合物，和該咪唑硅烷化合物與酸的鹽。這里，作為酸，可以列舉出鹽酸、四氟硼酸、高氯酸、氟磷酸、醋酸、偏苯三酸、三聚氰酸等。
這些咪唑硅烷化合物的制法和具體例子，記載于特公平07-068256號公報中。
這里，R5～R7分別獨立地表示選自氫原子或烷基、氨烷基、羥烷基、氰烷基、芳基、芳烷基中的取代基，R8、R9表示烷基。n為1～3的整數。另外，作為R5～R7，優選選自氫原子或碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～20的氨烷基、碳原子數為1～20的羥烷基、碳原子數為2～20的氰烷基、碳原子數為6～20的芳基和碳原子數為7～20的芳烷基中的取代基。作為R8、R9，優選碳原子數為1～4的烷基。
其中，作為咪唑化合物，特別優選使用咪唑硅烷化合物。咪唑硅烷化合物可以通過硅烷醇鍵來使化合物自身形成網狀結構，因此可以提高粘結性。
本發明中使用的咪唑硅烷化合物，優選含有仲羥基的三烷氧基甲硅烷基型。通過烷氧基甲硅烷基的縮合反應，形成硅氧烷網狀結構，從而可以提高粘結性，因此是優選的。根據同樣的理由，也可以優選使用含有仲羥基的二烷氧基甲硅烷基型、不含有仲羥基的三烷氧基甲硅烷基型這樣的咪唑硅烷化合物。另外，也可以優選使用上述咪唑硅烷化合物與有機酸反應成鹽的咪唑硅烷化合物。
咪唑硅烷化合物可以適合作為含有咪唑環的硅烷偶合劑來使用。這里，所謂含有咪唑環的偶合劑，是指咪唑硅烷化合物本身，或含有咪唑硅烷化合物的組合物。根據需要，可以向含有咪唑環的偶合劑中添加咪唑硅烷化合物以外的化合物。本發明中使用的含有咪唑環的硅烷偶合劑，優選含有10～30重量％的咪唑硅烷化合物和70～90重量％的芳香族化合物。為了使作為構成成分的樹脂、硅烷偶合劑、熱塑性樹脂粒子等均勻分散，通常使用捏和機等、在施加溫度的狀態下將粘結用樹脂組合物進行混煉。另外，在將粘結用樹脂組合物加工為薄膜狀時，通常使用涂布機等在施加溫度的狀態下、將其加工成薄膜狀。因此，在粘結用樹脂組合物中含有環氧樹脂時，隨著混煉或成膜時所施加的溫度的不同，有時咪唑環作為環氧樹脂的固化劑或固化促進劑而反應，有可能增加粘結用樹脂組合物的粘度等。另一方面，包含芳香族化合物的含有咪唑環的硅烷偶合劑，在芳香族化合物熔融后反應性變高，因此通過將混煉或成膜時的溫度設定在芳香族化合物的熔點或其以下，可以提高粘結用樹脂組合物和粘結用樹脂薄膜的熱穩定性，因而是優選的。這里，作為芳香族化合物，可以使用任一種，但是從容易與咪唑硅烷化合物均勻混合的觀點出發，優選苯酚、甲酚、萘酚、苯甲酸、萘甲酸、水楊酸等的酸性芳香族化合物。
但是，雖然沒有關于鈦或鈦合金的記述，但在特開平9-12683號公報中，在涉及作為印制布線基板的鍍銅層壓板的領域中，作為提高主要是銅、鋅和它們所形成的合金與主要是環氧樹脂組合物的粘結性的技術，提出了使用含有咪唑硅烷或其混合物的環氧樹脂組合物的方法。另外，在特開平5-186479號公報中，提出了通過使用以咪唑硅烷化合物為有效成分的表面處理劑，來對銅箔和預浸漬片材層壓、固化而形成的鍍銅層壓板，提高銅箔與由預浸漬片材構成的纖維增強塑料的粘結性的技術。通過該方法，可以將剝離強度較空白對照組提高為1.1倍。
但是，銅、鐵、鋁等的合金原本就是比較容易粘結的合金，即使使用一般使用的環氧硅烷偶合劑、氨基硅烷偶合劑等的偶合劑，也可以很好地粘結。因此，即使使用咪唑硅烷化合物，與使用現有的偶合劑的情況相比，剝離強度僅提高為極其微小的1.1倍。
另一方面，鈦或鈦合金是非常難粘結的金屬，即使使用一般使用的環氧硅烷偶合劑或氨基硅烷偶合劑，也不能提高粘結性。因此，如上述的那樣，目前為了提高鈦或鈦合金的粘結性，迫切需要對鈦或鈦合金的金屬表面本身進行改質，提出了使用酸溶液的各種表面處理方法。
于是，本發明者們進行了深入的研究，結果發現，如上述的那樣利用咪唑化合物對鈦或鈦合金進行表面處理后，能夠得到與一般使用的環氧硅烷偶合劑、氨基硅烷偶合劑等的偶合劑相比，提高為2～10倍或其以上的令人驚異的高粘結性。由此，通過簡易的操作，首次可以實現良好的鈦或鈦合金的粘結性。另外，首次發現咪唑化合物對于鈦或鈦合金具有這樣特異的效果。
3.關于實施了表面處理的鈦或鈦合金本發明的鈦或鈦合金，通過利用咪唑化合物進行表面處理，可以對被粘結物具有穩定良好的粘結性。這里，所謂利用咪唑化合物進行表面處理，是指在供鈦或鈦合金粘結用的表面(以下，稱為粘結面)上粘附咪唑化合物。下面，說明表面處理的方法。
首先，利用砂紙或噴砂機、濕噴機等將鈦或鈦合金的粘結面進行砂磨或噴砂處理。所謂濕噴是指，使用在水中混入了研磨劑的液體進行噴砂的方法，由于噴砂表面常被水潤濕，可以在隔絕氧氣的狀態下進行噴砂處理，因而濕噴是優選的。將粘結面進行砂磨或噴砂后，使用丙酮、乙醇等的有機溶劑等進行洗滌，脫脂。進而，使用咪唑化合物、或在水或乙醇等醇溶劑中溶解有咪唑化合物的咪唑化合物溶液，來處理鈦或鈦合金的粘結面。通過實施表面處理，可以提高粘結性，除此之外，在被粘結物含有環氧樹脂組合物的情況下，咪唑化合物作為固化劑或者固化促進劑來促進粘結面的環氧樹脂的固化，從而可以期待提高固化度的效果，因此是優選的。特別是在進行濕噴后，在噴砂面不干燥的狀態下，使用上述咪唑化合物溶液來處理鈦或鈦合金的表面，由此可以在隔絕氧氣的狀態下實施表面處理，因而是更優選的。
咪唑化合物的配比，優選在溶液中為0.1～10重量％。更優選為0.2～2重量％。
在小于0.1重量％時，咪唑化合物過少，粘結效果變低。如果大于10重量％，則有粘結強度的提高達到極限，在溶劑從鈦或鈦合金的處理表面揮發后，在處理表面上咪唑化合物明顯析出，操作性變差等的傾向。另外，如果咪唑化合物過多，則在被粘結物的樹脂含有環氧樹脂組合物的情況下，咪唑化合物作為固化劑或固化催化劑而起作用，過度促進固化反應，因而不是優選的。
作為使用該溶液來處理鈦或鈦合金的表面的方法，可以使用涂布、浸涂、噴射等目前使用的任意一種方法。
另外，溶劑不僅可以是水或乙醇等的單一溶劑，還可以使用混合了對乙醇等的溶劑具有溶解性的熱塑性聚合物的溶劑。
特別地，聚乙烯醇縮丁醛溶解性優異，同時具有制膜性，因此，通過使用在乙醇等溶劑中配合有咪唑化合物和聚乙烯醇縮丁醛的溶液，來處理鈦或鈦合金的表面，使得在乙醇溶劑揮發后，包含咪唑化合物的聚乙烯醇縮丁醛制膜化，可以在鈦或鈦合金的表面上形成含有咪唑化合物的均勻的聚乙烯醇縮丁醛層，因而是優選的。
利用上述任意一種方法實施了表面處理的鈦或鈦合金，可以通過自然干燥或加熱爐等的加熱干燥中的任意一種方法來使溶劑揮發，進行處理。特別是通過使用加熱爐進行適當的加熱，在使用咪唑硅烷化合物和聚乙烯醇縮丁醛等的熱塑性聚合物等的情況下，偶合劑和聚合物可以形成更致密的網狀結構，因而是優選的。
4.關于粘結用樹脂組合物對本發明的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物進行說明。
本發明的粘結用樹脂組合物，其特征在于，含有熱固性樹脂和咪唑化合物。
作為咪唑化合物，可以優選使用上述的各種咪唑化合物。其中，優選含有咪唑環的硅烷偶合劑。
咪唑化合物的配比，優選在樹脂組合物中為0.1～10重量％。更優選為0.2～2重量％。
在小于0.1重量％時，咪唑化合物過于少量，粘結效果變低。如果大于10重量％，有粘結強度的提高達到極限的問題，并且當熱固性樹脂為環氧樹脂時，咪唑化合物作為固化劑或固化催化劑、存在過度促進固化反應等的問題，因而是不優選的。
進而，本發明的粘結用樹脂組合物優選除了熱固性樹脂之外，還含有熱塑性樹脂。通過將熱塑性樹脂配合到粘結用樹脂組合物中，可以提高粘結用樹脂組合物的韌性，因而是優選的。通過提高粘結用樹脂組合物的韌性，可以進一步提高粘結性。另外，在熱塑性樹脂與熱固性樹脂不相溶的情況下，或者在一部分相溶而不完全相溶的情況下，粘結后也可以確保粘結用樹脂組合物的層間隙，因而是優選的。通過確保粘結用樹脂組合物的層間隙，使得在復合材料上施加沖擊負荷時，具有下述優點，即，粘結用樹脂的層間隙可以作為應力緩和層有效地發揮作用等。
本發明的粘結用樹脂組合物的另一種形式，為含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂的粘結用樹脂組合物。這是因為，通過含有熱塑性樹脂，如上述那樣，可以提高與鈦或鈦合金的粘結性。該形式的粘結用樹脂組合物，即使不使用咪唑化合物，也可以提高粘結性。當然，進而也優選與咪唑化合物合并使用，來進一步提高粘結性。另外，也優選將該形態的粘結用樹脂組合物，與上述利用咪唑化合物進行了表面處理的鈦或鈦合金組合使用。
作為熱塑性樹脂，也可以使用聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等的任意一種熱塑性樹脂。其中，聚酰胺的粘結性優異，因而是更優選的。
當粘結用樹脂組合物中含有咪唑化合物時，優選使用耐熱性、耐腐蝕性等優異的熱塑性樹脂。其中特別優選聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺，因為其具有優異的耐熱性，所以通過使用這樣的耐熱性優異的熱塑性樹脂，可以提高粘結用樹脂的耐熱性。另外，例如，如果將聚酰胺進行環氧改性，則雖然其破壞應變能量釋放率G1C降低，但是耐熱性和耐腐蝕性提高，因此，可以提高粘結用樹脂的耐熱性、耐腐蝕性，因而是優選的。
另一方面，當粘結用樹脂組合物中不含有咪唑化合物時，在粘結用樹脂組合物中使用的熱塑性樹脂的破壞應變能量釋放率G1C優選大于等于4500J/m2。在破壞應變能量釋放率G1C小于4500J/m2時，雖然熱塑性樹脂的強度和模量很高，但是斷裂所需要的能量變低，粘結樹脂層容易形成龜裂，因而是不優選的。破壞應變能量釋放率G1C是表示樹脂的韌性的參數，優選數值高的樹脂。更優選大于等于8000J/m2，進一步優選大于等于15000J/m2。通過熱塑性樹脂具有很高的破壞應變能量釋放率G1C，使得粘結用樹脂組合物的韌性變高，即使不含有咪唑化合物，也可以提高粘結性。當然，也優選進而與咪唑化合物合并使用，從而進一步提高粘結性。
本發明中使用的熱塑性樹脂的破壞應變能量釋放率G1C用雙螺旋彈簧纏繞(double tosin)法(以下稱為DT法)來測定。關于DT法，在ジヤ一ナル·オブ·マテリアルズ·サイエンス(Journal of Materials Science)第20卷第77-84頁(1985)等中有詳細的記述。
作為破壞應變能量釋放率G1C為大于等于4500J/m2的熱塑性樹脂，有結晶性尼龍12或非晶性的聚酰胺等。雖然結晶性尼龍12的耐熱性稍微有些低，但是其破壞應變能量釋放率G1C非常大，當粘結用樹脂斷裂時，需要非常大的能量，因此可以抑制粘結樹脂層的龜裂發展，因而是優選的。
如上所述，根據情況，優選熱塑性樹脂。另外，可以使用多種熱塑性樹脂。根據要求的特性，也可以將耐熱性和耐腐蝕性優異的熱塑性樹脂和破壞應變能量釋放率G1C大于等于4500J/m2的熱塑性樹脂混合使用。
在滿足以上的條件的基礎上，作為熱塑性樹脂，也優選使用熱塑性彈性體。作為熱塑性彈性體，優選使用離子聚合物(IO)、聚烯烴類(TPO)、聚氨酯類(TPU)、聚酰胺類(TPAE)、聚氯乙烯類(TPVC)等。
熱塑性樹脂的配比，優選在樹脂組合物中，為5～50重量％。更優選10～40重量％。當小于5重量％時，存在不能充分提高熱塑性樹脂引起的粘結用樹脂的韌性和確保粘結用樹脂的層間隙的等問題。另一方面，如果大于50重量％，存在很難利用混煉進行均勻分散、樹脂粘度變高、操作性惡化等問題，在使用耐熱性低的熱塑性樹脂等的情況下，存在粘結用樹脂的耐熱性劣化等問題。
對熱塑性樹脂的形態沒有特別的限定，根據需要，也可以是無紡布或薄膜。其中，優選球狀的粒子，因為其可以提高熱塑性樹脂的填充率。特別地，更優選直徑為1～50μm的微粒子。更優選3～20μm。特別是在被粘結物使用纖維增強塑料的情況下，通過使微粒子的直徑為3～20μm，可以使纖維的排列不混亂，且可以提高填充率，因而是優選的。
固化后的粘結用樹脂組合物內的熱塑性樹脂優選為不連續的形態。這里，所謂不連續的形態是指，熱塑性樹脂不是如無紡布或薄膜那樣，以連續的形態分布，而是以不連續的狀態分布。例如，可以列舉出熱塑性樹脂為球狀等的例子，但是如果是以不連續的狀態分布，則可以是橢圓體狀、不定形粒子狀等其他形狀。通過為不連續形態，可以將熱塑性樹脂預先在粘結用樹脂組合物內攪拌、混合，因而是優選的。
固化后的粘結用樹脂組合物內的熱塑性樹脂，進一步優選為凝聚形態。這里，所謂凝聚形態是指，以不連續形態配合的多種熱塑性樹脂的至少一部分，在固化后的粘結用樹脂組合物內凝聚。優選熱塑性樹脂為凝聚形態，因為這樣可以具有下述優點，即，在粘結用樹脂組合物斷裂時利用固著效果可以提高粘結性，或可以提高抑制龜裂發展的效果等。
圖1、2表示在粘結用樹脂組合物中，熱塑性樹脂為不連續形態且凝聚形態的代表例。圖3、4表示不是不連續形態，或不是凝聚形態的代表例。圖1是，在固化后的粘結樹脂層內，大致球狀的熱塑性樹脂以不連續形態且凝聚形態分布的例子。另外，圖2是大致橢圓體狀的熱塑性樹脂以不連續形態且凝聚形態分布的例子。圖3是大致球狀的熱塑性樹脂為不連續形態，但是以非凝聚形態分布的例子。圖4是纖維狀的熱塑性樹脂以連續形態分布的例子。
特別地，在不使用咪唑化合物的情況下，作為熱塑性樹脂，優選使用結晶性的熱塑性樹脂。更優選熔點在200℃或其以下的結晶性的熱塑性樹脂。在不使用咪唑化合物的情況下，優選通過如上述那樣在固化后的粘結用樹脂組合物內，使熱塑性樹脂呈不連續形態且凝聚形態，來提高粘結性。通過在成型時加熱到熱塑性樹脂的熔點或其以上的溫度，使得在粘結用樹脂組合物內，熱塑性樹脂達到熔融或接近熔融的狀態，相鄰的熱塑性樹脂彼此融合，從而呈現凝聚的形態。特別地，當被粘結物為纖維增強塑料時，多數情況下，成型溫度的上限為200℃左右，因此為了使熱塑性樹脂在成型溫度下為凝聚形態，熱塑性樹脂的熔點優選在200℃或其以下。另外，通過在熱塑性樹脂熔點或其以上的溫度下成型，可以使熱塑性樹脂形成熔融或接近熔融的狀態，從而使得與熱固性樹脂的粘結性變好，因而是優選的。其中由于酰胺是粘結性優異的熱塑性樹脂，因此從上述觀點出發，更優選熔點小于等于200℃的結晶性聚酰胺。
另外，當不使用咪唑化合物，并且，作為熱塑性樹脂使用非晶性的熱塑性樹脂時，同樣優選玻璃化轉變溫度低、容易融合的熱塑性樹脂。
作為在粘結用樹脂組合物中使用的熱固性樹脂，優選環氧樹脂。環氧樹脂具有優異的粘結性和力學特性。另外，在本發明的咪唑化合物的配比的范圍內，咪唑化合物可以提高粘結性，且促進環氧樹脂的固化反應，因此，能夠形成堅固的粘結樹脂層。
另外，在被粘結物中使用塑料類材料的情況下，優選為與被粘結物的塑料中所使用的原料相同或相似的原料。通過使粘結用樹脂組合物與被粘結物的塑料類材料為相同或相似的原料，可以進一步提高粘結性，因而是優選的。
另外，作為粘結用樹脂組合物的基體樹脂，也可以使用上述那樣的熱塑性樹脂來代替熱固性樹脂。通過將熱塑性樹脂作為基體樹脂來使用，可以提高粘結用樹脂組合物的韌性，因而是優選的。特別在被粘結物是由熱塑性樹脂構成的塑料材料時，從粘結性和成型性的觀點出發，優選使用將同種類的熱塑性樹脂作為基體樹脂來使用的粘結用樹脂組合物。
粘結用樹脂組合物，可以像通常的液體粘結劑那樣，利用涂布、浸涂、噴射等公知的方法，賦予在鈦或鈦合金的粘結面上。
另外，為了使熱塑性樹脂在固化后的粘結樹脂層內具有不連續的形態且凝聚的形態，作為優選的一個方法，是在該熱塑性樹脂為結晶性的情況下，將含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂的粘結用樹脂組合物賦予在鈦或鈦合金的表面上，然后加熱到該熱塑性樹脂的熔點或其以上的溫度的方法。通過預先將球狀或其他不連續形態的熱塑性樹脂配合到粘結用樹脂組合物內，然后在成型時加熱到熱塑性樹脂的熔點或其以上的溫度，可以使粘結用樹脂組合物內的熱塑性樹脂變為熔融或接近熔融的狀態，從而使相鄰的熱塑性樹脂彼此熔接，呈現凝聚的形態。另外，通過在粘結用樹脂組合物固化成型時施加適當的成型壓力，可以使熱塑性樹脂更加容易變為凝聚形態，因而是優選的。另外，通過施加壓力，使原本為球狀的熱塑性樹脂變形為橢圓體狀或其他形狀，因此是優選的。通過變形為橢圓體狀等，使得在向粘結樹脂層施加應力時，利用熱塑性樹脂的形狀帶來的固著效果，可以期待提高熱塑性樹脂與在粘結用樹脂組合物中使用的熱固性樹脂之間的粘結性。非晶性的熱塑性樹脂沒有明確的熔點，但是根據上述同樣的理由，通過在大于等于熱塑性樹脂能夠熔接的溫度下成型，可以期待同樣的效果。5.關于粘結用樹脂薄膜對本發明的粘結用樹脂薄膜進行說明。本發明的粘結用樹脂薄膜為含有上述粘結用樹脂組合物的薄膜。本發明的粘結用樹脂薄膜可以通過將上述的粘結用樹脂組合物加工成薄膜狀而得到。
粘結用樹脂薄膜，特別對于在板材等比較平坦的粘結面上，可以以厚度深淺均一、均勻膜厚地賦予粘結用樹脂組合物，因而是優選的。在該觀點中，不一定必須是薄膜狀的，也可以使用板狀、無紡布狀或網眼狀的粘結用樹脂組合物。
粘結用樹脂薄膜的厚度優選為0.01～1.0mm。更優選為0.2～0.8mm。在小于0.01mm時，粘結樹脂層過薄，難于形成薄膜狀，當由于成型壓力等而使樹脂從粘結層流出時，有可能造成粘結面上沒有粘結樹脂，從而降低粘結強度，因而不是優選的。另一方面，如果大于1.0mm，則不僅成型品的重量增加，而且由于成型時的壓力，粘結用樹脂的流出量變多，因而不是優選的。
6.關于預浸漬片材對本發明的預浸漬片材進行說明。本發明的預浸漬片材含有上述的粘結用樹脂組合物和增強纖維基體材料。
預浸漬片材中使用的增強纖維基體材料，由連續纖維構成時，可以是單向基體材料和織物基體材料、無紡布基體材料等的任意一種形態。另一方面，當增強纖維基體材料由短纖維構成時，可以是短纖維消光織物基體材料、無紡布基體材料等的任意一種形態。其中，更優選單向基體材料，因為其力學特性優異。另外，雖然采用織物基體材料或短纖維基體材料的預浸漬片材的力學特性比單向基體材料的力學特性差，但是其賦形性優異，因此在賦形為復雜形狀時，是優選的形態。
本發明中所說的增強纖維，是指碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維等的高強度高模量纖維。特別地，作為增強纖維，優選碳纖維。碳纖維重量輕，力學特性優異，且具有耐腐蝕性，因此由鈦或鈦合金與碳纖維增強塑料構成的復合材料重量輕、力學特性優異、且具有耐腐蝕性，因而是優選的。
本發明的預浸漬片材的一個形態是使本發明的粘結用樹脂組合物含浸在增強纖維基體材料中。浸漬在增強纖維基體材料中的粘結用樹脂組合物優選為薄膜狀。在使粘結用樹脂組合物含浸在由增強纖維所構成的基體材料中的工序中，優選使要浸漬的樹脂組合物預先為薄膜狀，因為這樣可以具有下述優點，即，使其浸漬性變好，而且易于對進入纖維增強基體材料的樹脂的單位面積重量進行控制等。
另外，本發明的預浸漬片材的其他形態，是在基體樹脂預先浸漬在增強纖維基體材料中而形成的預浸漬片材基體材料的表層上，配置本發明的粘結用樹脂組合物。即，本發明的粘結用樹脂組合物不一定要浸漬在由增強纖維構成的基體材料中，通過將粘結用樹脂組合物配置在預浸漬片材的表面，可以發揮同樣的粘結性。具體來說，例如，在增強纖維所構成的基體材料中預先浸漬有基體樹脂的現有的預浸漬片材的表面上，使用涂布機等，按規定的厚度配置本發明的粘結用樹脂組合物。從能夠使用現有的預浸漬片材來簡單地準備可以粘結在鈦或鈦合金上的預浸漬片材的觀點考慮，這種情況也是優選的。
進而，配置在預浸漬片材表面上的本發明的粘結用樹脂組合物也優選為上述的粘結用樹脂薄膜。具體來說，例如，在基體樹脂被預先浸漬在增強纖維基體材料中的現有的預浸漬片材表面上，貼合本發明的粘結用樹脂薄膜。從可以使用現有的預浸漬片材來簡單地準備可以粘結在鈦或鈦合金上的預浸漬片材的觀點考慮，這種情況也是優選的。進而，優選使用樹脂的單位面積重量預先被控制的粘結用樹脂薄膜，因為這樣可以具有易于控制配置在預浸漬片材的表面上的粘結用樹脂組合物的單位面積重量等優點。
7.關于復合材料通過使用上述的方法，可以成型為鈦或鈦合金與被粘結物具有穩定良好的粘結性的復合材料。也優選將上述的方法中的2種或其以上的方法組合使用。
作為被粘結物，有塑料類材料、金屬材料等，沒有特別的限定。作為塑料類材料，可以使用熱固性樹脂，也可以使用熱塑性樹脂。在使用熱固性樹脂時，可以使用下述方法中的任意一種，即，將固化前的樹脂與鈦或鈦合金貼合，然后固化熱固性樹脂的方法；和將預先固化了的熱固性樹脂與鈦或鈦合金貼合的方法。
當使用將預先固化了的熱固性樹脂、金屬材料與鈦或鈦合金貼合的方法時，優選以粘結樹脂層為中介將兩者粘結。作為粘結樹脂層，可以使用各種物質，但是優選使用熱固化性的粘結用樹脂組合物、粘結用樹脂薄膜，并使其固化后而形成粘結樹脂層，因為這樣能夠得到高粘結強度。也優選使用本發明的粘結用樹脂組合物。另外，在使用將固化前的熱固性樹脂與鈦或鈦合金貼合、然后使熱固性樹脂固化的方法時，可以不以粘結樹脂層為中介，而將兩者直接粘結。另外，在使用固化前的熱固性樹脂時，與上述一樣，也優選以粘結樹脂層為中介來進行粘結。
作為塑料類材料，優選纖維增強塑料。更優選碳纖維增強塑料。
在塑料類材料為纖維增強塑料的情況下，優選在鈦或鈦合金與該纖維增強塑料之間具有非纖維增強樹脂層。這里，所謂非纖維增強樹脂層是指不含有增強纖維的樹脂層。通過該非纖維增強樹脂層的存在不僅可以提高粘結效果，而且可以作為應力緩和層而起作用，由此可以抑制鈦或鈦合金與纖維增強樹脂之間的剝離。另外，優選將熱塑性樹脂粒子或無紡布等配合在非纖維增強樹脂層內，因為這樣可以易于確保非纖維增強樹脂層的層間隙，進而可以提高非纖維增強樹脂層的韌性，從而可以進一步提高粘結性。非纖維增強樹脂層可以以任意的方式形成，但是優選使用將粘結用樹脂組合物或粘結用樹脂薄膜固化后的樹脂層作為非纖維增強樹脂層，因為這樣可以同時進行粘結和形成非纖維增強樹脂層。
作為金屬材料的被粘結物，可以是其他鈦或鈦合金。鈦或鈦合金具有優異的力學特性，但是其加工性欠缺，難以成型為復雜的形狀。因此，通過使用本發明，可以使鈦或鈦合金之間粘結，也可以用鈦或鈦合金形成復雜的形狀，因此是優選的。當然，作為被粘結物，也優選使用鋁合金等其他金屬或合金。
下面，對于復合材料的具體的制造方法，舉例進行說明。
首先，對使用利用咪唑化合物進行了表面處理的鈦或鈦合金的情況下的復合材料的制造方法進行說明。
在被粘結物為固化后的樹脂、金屬等的情況下，首先，用涂布、浸涂、噴射等的方法，將粘結用樹脂賦予在利用上述方法實施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結面上，或者將板狀或薄膜狀的粘結用樹脂配置在鈦或鈦合金的粘結面上。接著，通過在該粘結用樹脂的上面層壓被粘結物，并按照規定的溫度、壓力等的固化條件使粘結用樹脂固化，可以將被粘結物粘結在鈦或鈦合金上。當然，也可以首先將粘結用樹脂賦予在被粘結物的粘結面上，然后以在鈦或鈦合金的粘結面上配置該粘結用樹脂的方式進行層壓、粘結。
這里，作為粘結用樹脂，可以使用適合于塑料類材料、金屬材料等被粘結物的現有的粘結劑。另外也優選使用本發明的粘結用樹脂組合物。
在被粘結物為固化前的塑料類材料的情況下，在利用上述方法實施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結面上，用涂布、浸涂、噴射等的方法來賦予該固化前的塑料類材料，或者將板狀或薄膜狀的該固化前的塑料類材料配置在鈦或鈦合金的粘結面上，然后按照該塑料材料規定的溫度、壓力等的固化條件，使該塑料材料固化，從而完成粘結。在被粘結物是聚氨酯涂料或丙烯酸涂料等涂料的情況下，也是一樣的。
當使用預浸漬片材等的未固化的纖維增強塑料進行粘結成型時，將該未固化的纖維增強塑料配置在利用上述方法實施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結面上，然后按照規定的壓力、溫度等的固化條件，使構成該纖維增強塑料的基體樹脂固化，可以將該纖維增強塑料粘結成型。在該情況下，可以使纖維增強塑料的固化成型和纖維增強塑料對鈦或鈦合金的粘結同時進行，因而是優選的。
作為例子，在使用預浸漬片材時，可以在實施了表面處理的鈦或鈦合金的粘結面上層壓下述預浸漬片材，即，裁剪成具有基于規定層壓結構的纖維的定向角度的、規定大小的預浸漬片材，然后根據該預浸漬片材所規定的固化條件，施加固化溫度、壓力，由此可以粘結成型。
纖維增強塑料不限定于預浸漬片材的形態，可以是使用了不連續纖維的SMC(S heet Molding Compound)基體材料、BMC(Bulk MoldingCompound)基體材料。可以將SMC基體材料或BMC基體材料配置在實施了表面處理的鈦或鈦合金的表面上，然后按照所規定的溫度、壓力等的成型條件，在固化該基體材料的同時進行粘結。
另外，構成纖維增強塑料的基體樹脂，不需要像預浸漬片材或SMC等那樣預先被浸漬，可以通過RTM(Resin Transfer Molding)來成型。
在RTM成型的情況下，將實施了表面處理的鈦或鈦合金配置在成型模或成型用的工具板上，接著在其粘結面上，配置單向材料或織物材料這樣的增強纖維基體材料，然后用規定的壓力使樹脂流入材料中。通過將樹脂浸漬在增強纖維基體材料中，用規定的溫度、壓力來促進樹脂的浸漬，然后使樹脂固化，可以進行粘結。
上述所有的固化條件可以是分段固化或多種固化溫度、固化壓力等組合形成的條件。即，利用第1固化條件，使塑料類材料的樹脂或纖維增強復合材料的樹脂進行一定程度上的固化(預固化)后，利用第2固化條件使該樹脂進行后固化(after cure)，通過這樣的多種固化條件，可以進行粘結和樹脂的固化。
接著，對使用配合了咪唑化合物的粘結用樹脂組合物情況下的復合材料的制造方法進行說明。
首先，與進行表面處理時同樣，利用砂紙或噴砂機、濕噴機等將鈦或鈦合金的粘結面進行砂磨或噴砂處理。對粘結面進行砂磨或噴砂后，用丙酮、乙醇等的有機溶劑等將其洗滌、脫脂。
接著，通過涂布、噴射、浸涂等的方法將粘結用樹脂組合物賦予在鈦或鈦合金的粘結面上，然后在粘結用樹脂組合物上層壓被粘結物，按照規定的溫度、壓力等的固化條件將粘結用樹脂組合物固化，由此可以粘結被粘結物。另外，當然也可以首先將粘結用樹脂組合物賦予在被粘結物的粘結面上，然后按照將該粘結用樹脂組合物配置在鈦或鈦合金的粘結面上的方式來進行層壓，來粘結成型。
在使用本發明的粘結用樹脂組合物時，不一定必須利用咪唑化合物或其溶液來對鈦或鈦合金的粘結面進行表面處理。鈦或鈦合金的表面在利用砂紙或噴砂機、濕噴機等進行砂磨或噴砂處理后，使用丙酮等的有機溶劑等來進行洗滌、脫脂即可。當然，也可以在使用咪唑化合物或其溶液進行了表面處理的粘結面上、賦予本發明的粘結用樹脂組合物。
在被粘結物為固化前的塑料類材料的情況下，將固化前的塑料類材料層壓在粘結用樹脂組合物的上面，然后在按照規定的溫度、壓力等的固化條件使粘結用樹脂組合物固化的同時，也可以使塑料類材料同時固化。當作為被粘結物的塑料類材料的固化反應在粘結用樹脂組合物的固化條件下進行得不完全的情況下，可以在通過使粘結用樹脂組合物固化來粘結塑料類材料后，再次，利用塑料類材料的固化條件來使塑料類材料充分固化，從而粘結成型。
在該情況下，如果該粘結用樹脂組合物與構成塑料類材料的樹脂為相同種類，則可以同時進行粘結和對構成塑料類材料的樹脂的固化，因而是優選的。
塑料類材料為纖維增強塑料的情況也是一樣的。另外，與上述同樣，作為纖維增強塑料基體材料，除了預浸漬片材，也可以使用SMC或BMC基體材料。
接著，說明本發明的使用粘結用樹脂薄膜情況下的復合材料的制造方法。
首先，與進行表面處理時同樣，利用砂紙或噴砂機、濕噴機等對鈦或鈦合金的粘結面進行砂磨或噴砂處理。對粘結面進行砂磨或噴砂處理后，用丙酮、乙醇等的有機溶劑等洗滌、脫脂。
接著，將粘結用樹脂薄膜貼附在鈦或鈦合金的粘結面上，然后在粘結用樹脂薄膜的上面層壓被粘結物，并按照規定的溫度、壓力等固化條件將構成粘結用樹脂薄膜的粘結用樹脂組合物固化，由此可以粘結被粘結物。
另外，當然也可以在被粘結物的粘結面上賦予粘結用樹脂薄膜后，將該粘結用樹脂薄膜配置在鈦或鈦合金的粘結面上的方式進行層壓，從而粘結成型。
使用粘結用樹脂薄膜時的成型方法，與使用粘結用樹脂組合物的情況基本相同，但當成型物具有板材等那樣的比較平坦的粘結面時，可以厚度深淺均一、膜厚均勻地賦予粘結用樹脂組合物，因而是優選的。
接著，說明本發明的使用預浸漬片材情況下的復合材料的制造方法。
該預浸漬片材可以使用現有的成型方法來成型。
在基于規定的層壓結構來將該預浸漬片材與鈦或鈦合金進行層壓后，使用高壓釜等，依據構成粘結用樹脂組合物和預浸漬片材的基體樹脂的固化條件，施加所規定的溫度、壓力，使之成型。特別地，當使用在預浸漬片材的表層上配置有粘結用樹脂組合物的預浸漬片材時，按照將配置有粘結用樹脂組合物的一側配置在鈦或鈦合金的粘結面上的方式進行層壓、成型。
通過使用該預浸漬片材，不一定需要利用咪唑化合物對鈦或鈦合金進行表面處理或者使用含有咪唑化合物的粘結用樹脂組合物，因此可以使層壓工序簡單化，因而是優選的。
由上述方法得到的本發明的復合材料，在按照ASTM D 1781-98(1998)測定鈦或鈦合金與其所粘結的被粘結物之間的粘結性時(以下，記做CDP試驗)的、鈦或鈦合金與被粘結物的剝落所需要的剝離轉矩為大于等于5N·mm/mm。剝離轉矩更優選為大于等于10N·mm/mm。
當剝離轉矩小于5N·mm/mm時，有時作為材料的粘結性不足，在對該復合材料施加負荷或沖擊時，有可能發生剝落。
一般地，在評價粘結性時，經常通過如JIS K 6850(1999)“粘結劑-剛性被粘材料的拉伸剪切粘結強度試驗”中記述的那樣進行拉伸剪切粘結強度試驗，來進行評價。但是，剪切粘結強度與實際問題中的剝離強度不一定對應。該剪切粘結強度試驗方法，在使用粘結性比較良好的被粘結物的情況下，并且粘結處的破壞操作是剪切(shear剪切)方式的情況下，是一種有效的評價方法。但是，當使用鈦或鈦合金那樣的粘結性極差的被粘結物時，且粘結處的破壞操作是剝離(peel剝離)方式的情況下，該方法不是有效的。當被粘結物使用鈦或鈦合金的情況下，即使在可以發揮某種程度的剪切粘結強度的情況下，在剝離方式下經常很容易剝落。因此，作為更好地評價粘結性的方法，優選為ASTM D 1781-98中記述的測定剝離轉矩的方法。
實施例下面，說明本發明的實施例和比較例。首先，說明使用的評價方法。
<拉伸剪切試驗和CDP試驗>
使用鈦合金與碳纖維增強塑料的粘結樣品來進行拉伸剪切試驗和CDP試驗。拉伸剪切試驗片的制作和試驗方法基于JIS K 6850(1999)來進行。另外，CDP試驗片的制作和試驗方法按照ASTM D 1781-98(1998)來進行。
<破壞應變能量釋放率>
用Journal of Materials Science第20卷第77-84頁(1985)中所記述的DT法來測定熱塑性樹脂的破壞應變能量釋放率G1C。
(實施例1)
首先說明拉伸剪切試驗片的制作方法。圖5為所制作的拉伸剪切試驗片的縱剖面圖。
在圖5中，樣品所使用的鈦合金1為Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn合金，在將其切割成寬25mm、長100mm、厚2.75mm的形狀后，使用丙酮洗滌粘結面2，來準備樣品。
接著，使用咪唑化合物的溶液對鈦合金的粘結面2實施表面處理。表面處理方法如下所述。
使用乙醇將2-十一烷基咪唑(四國化成(株)制C11Z)稀釋成1.0％濃度的溶液，將所得到的咪唑溶液涂布在粘結面2(重疊部分為長12.5mm×寬25mm)上，然后在常溫下使乙醇揮發，由此對鈦合金的粘結面2實施表面處理。
在實施了表面處理的粘結面2上，配置單位面積重量為60g/m2的環氧樹脂薄膜3來作為粘結用樹脂，進而在其上疊合碳纖維預浸漬片材固化而成的寬25mm、長100mm、厚2.7mm形狀的碳纖維增強塑料(以下稱CFRP)4，以使其重疊長度為12.5mm。這里，CFRP4是通過下述操作而獲得的，即，將以東レ(株)制的碳纖維T800H作為增強纖維的預浸漬片材在一個方向層壓16層，進行成型，并進行切斷加工來使得纖維方向成縱向，并且將其與鈦合金的粘結面利用噴砂進行表面拋光處理。環氧樹脂薄膜3的樹脂組成基本上與構成預浸漬片材的樹脂一樣，固化條件與預浸漬片材同樣。即，環氧樹脂使用下述物質，即，配合有作為主劑的液態雙酚型環氧樹脂、作為固化劑的胺類固化劑、作為增稠劑的聚乙烯醇縮甲醛的物質。
接著，用耐熱膠帶(ニチバン(株)聚酯膠帶NO.558A)覆蓋疊合部位的鈦合金和CFRP4的端部，來將其暫時固定，使用高壓釜在6.0kg/cm2、180℃×2小時的條件下使環氧樹脂薄膜3固化，進行鈦合金1與CFRP4的粘結。如此來制作10個拉伸剪切試驗片。
下面說明CDP試驗片的成型方法。圖6為所制作的CDP試驗片的縱剖面圖。在圖6中，樣品所使用的鈦合金1是將厚度為0.13mm的Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn合金切割成寬25mm、長300mm的形狀后，使用丙酮洗滌粘結面而獲得的。
與拉伸剪切試驗片一樣，對鈦合金1的粘結面2(疊合部分為長度250mm×寬度25mm)實施表面處理。
在與拉伸剪切試驗片一樣實施了表面處理的鈦合金的粘結面2上，配置單位面積重量為60g/m2的環氧樹脂薄膜3作為粘結用樹脂，進而在其上疊合由碳纖維預浸漬片材固化而成的寬25mm、長250mm的CFRP4。
這里，CFRP4是將以東レ(株)制碳纖維T800H作為增強纖維的預浸漬片材在一個方向層壓16層，進行成型，并且利用噴砂來對其與鈦合金的粘結面進行表面拋光處理而形成的。
接著，用耐熱膠帶覆蓋在疊合部位的鈦合金和CFRP4的端部，將其暫時固定，使用高壓釜在6.0kg/cm2、180℃×2小時的條件下使環氧樹脂薄膜3固化，進行鈦合金1與CFRP4的粘結。如此來制作10個CDP試驗片。
10個拉伸剪切試驗片中的5個，按照JIS K 6850在室溫下進行拉伸剪切試驗，求出5個試驗結果的平均值作為拉伸剪切強度。其余的5個試驗片，作為耐環境試驗(以下，記作H/W)，在70℃×RH95％下浸漬14天后，在室溫下進行同樣的試驗，求出拉伸剪切強度。對于10個CDP試驗片，5個在室溫下，5個在H/W下，同樣地測定剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為20.6MPa，在H/W下為18.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為15.0N·mm/mm、在H/W下為12.6N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例2)在用丙酮洗滌前，使用粒度為#400的砂紙來拋光鈦合金的粘結面，除此之外，進行與實施例1同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為23.6MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為19.5N·mm/mm、在H/W下為18.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例3)代替2-十一烷基咪唑溶液而使用咪唑硅烷溶液，該咪唑硅烷溶液是用乙醇將含有咪唑環的硅烷偶合劑(日礦マテリアル(株)社制咪唑硅烷IA100A)稀釋到1.0％濃度而得到的溶液，除此之外，進行與實施例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.2MPa、在H/W下為22.1MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為22.6N·mm/mm、在H/W下為20.1N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例4)在粘結用樹脂中，除了作為增稠劑的聚乙烯醇縮甲醛之外，還以相對組合物重量的20重量％的比例配合了作為熱塑性樹脂的非晶性聚酰胺的粒子，該粒子的玻璃化轉變溫度Tg為150℃，平均粒徑為17μm，破壞應變能量釋放率G1C為4397J/m2，除此之外，進行與實施例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.4MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為24.2N·mm/mm、在H/W下為20.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例5)使用粘結用樹脂組合物來制作試驗片。粘結用樹脂組合物是，將含有咪唑環的硅烷偶合劑(IA100A)以相對組合物總重量的1.0重量％的比例，配合在除了沒有配合聚乙烯醇縮甲醛之外、與實施例1具有相同組成的粘結用環氧樹脂中，從而形成的粘結用環氧樹脂組合物。代替2-十一烷基咪唑溶液，而將該粘結樹脂組合物涂布在鈦合金的粘結面2上，除此之外，進行與實施例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為24.9MPa、在H/W下為21.8MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為24.5N·mm/mm、在H/W下為21.2N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例6)將實施例4中使用的熱塑性樹脂粒子以相對組合物重量的20重量％的比例配合在實施例5中使用的粘結用樹脂組合物中，除此之外，進行與實施例5同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.1MPa、在H/W下為19.8MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為26.3N·mm/mm、在H/W下為22.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例7)使用粘結用樹脂薄膜制作試驗片。粘結用樹脂薄膜是，在實施例1使用的粘結用樹脂組合物中，以相對組合物總重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑環的硅烷偶合劑(IA100A)，將所獲得的粘結用環氧樹脂組合物成膜，而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結用樹脂薄膜。代替涂布粘結用樹脂組合物，而將該粘結樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，除此之外，進行與實施例5同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.5MPa、在H/W下為22.4MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為24.8N·mm/mm、在H/W下為21.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例8)使用粘結用樹脂薄膜來制作試驗片。粘結用樹脂薄膜是，在實施例7使用的粘結用樹脂組合物中，以相對組合物重量的20重量％的比例配合實施例4中使用的熱塑性樹脂粒子，除此以外，使用與實施例7組成相同的粘結用環氧樹脂組合物，將其成膜得到的單位面積重量為60g/m2的粘結用樹脂薄膜。將該粘結用樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，除此之外進行與實施例7同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.1MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為26.5N·mm/mm、在H/W下為22.7N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例9)使用粘結用樹脂薄膜來制作試驗片。粘結用樹脂薄膜是，代替實施例4中使用的熱塑性樹脂的粒子，而以相對組合物重量的20重量％的比例來配合結晶性聚酰胺粒子，其中所述結晶性聚酰胺粒子的熔點Tm為170℃、平均粒徑5μm、破壞應變能量釋放率G1C約為28000J/m2，除此以外，使用與實施例4的組成相同的粘結用環氧樹脂組合物，使其成膜，而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結用樹脂薄膜。將該粘結用樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，除此之外，進行與實施例8同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為22.8MPa、在H/W下為20.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為21.5N·mm/mm、在H/W下為18.6N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。另外，對固化后的粘結樹脂層的斷面進行觀察，結果觀察到熱塑性樹脂的結晶性的聚酰胺粒子，在粘結樹脂層內有一部分粒子凝聚，呈不連續形態，且具有凝聚形態。
(實施例10)使用粘結用樹脂薄膜和固化前的碳纖維預浸漬片材，并同時進行與鈦合金的粘結和碳纖維預浸漬片材的固化，制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片。鈦合金的形狀、粘結面的洗滌與實施例1一樣。碳纖維預浸漬片材，以未固化狀態使用實施例1中使用的碳纖維預浸漬片材。
首先，說明拉伸剪切試驗片的成型方法。將實施例8中使用的粘結用樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，然后將實施例1中使用的碳纖維預浸漬片材同樣切割成寬25mm、長100mm，同樣層壓16層，按照與鈦合金的重疊長度為12.5mm的方式來疊合在粘結面2上。碳纖維預浸漬片材沒有固化，因此不能通過噴砂來對CFRP的粘結面進行表面拋光，沒有將疊合部分的鈦合金和碳纖維預浸漬片材的端部、用耐熱膠帶暫時固定。
使用高壓釜，與實施例1同樣，在6.0kg/cm2、180℃×2小時的條件下對該樣品進行處理。由此，粘結用樹脂薄膜固化，進行碳纖維預浸漬片材和鈦合金的粘結，同時也進行碳纖維預浸漬片材的固化。如此操作，制作10個拉伸剪切試驗片。
下面，說明CDP試驗片的成型方法。鈦合金的形狀、粘結面的洗滌與實施例1同樣。
與上述同樣，將粘結用樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，然后將實施例1中使用的碳纖維預浸漬片材同樣切割成寬25mm、長100mm，同樣層壓16層，疊合在粘結面2上。與拉伸剪切試驗片一樣，不能對CFRP的粘結面進行表面拋光，因此沒有將疊合部分的鈦合金和碳纖維預浸漬片材的端部、用耐熱膠帶暫時固定。
高壓釜的條件與實施例1一樣，在6.0kg/cm2、180℃×2小時的條件下處理。由此，粘結用樹脂薄膜固化，進行碳纖維預浸漬片材和鈦合金的粘結，同時也進行碳纖維預浸漬片材的固化。如此操作，制作10個CDP試驗片。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.3MPa、在H/W下為22.1MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為26.1N·mm/mm、在H/W下為22.5N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例11)
使用粘結用樹脂薄膜和固化前的碳纖維預浸漬片材，同時進行與鈦合金的粘結和碳纖維預浸漬片材的固化，制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片。粘結用樹脂薄膜3是，在實施例9使用的粘結用樹脂組合物中、以相對組合物總重量的1.0重量％的比例配合含有咪唑環的硅烷偶合劑(IA100A)而獲得粘結用環氧樹脂組合物，將其成膜而得到的單位面積重量為60g/m2的粘結用樹脂薄膜。將該粘結用樹脂薄膜3配置在鈦合金的粘結面2上，除此之外進行與實施例10同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為25.8MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為27.1N·mm/mm、在H/W下為22.5N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例12)使用粘結用樹脂組合物含浸在增強纖維基體材料中而得到的預浸漬片材，來制作試驗片。預浸漬片材使用碳纖維預浸漬片材，其是通過將實施例8中使用的粘結用樹脂組合物含浸在東レ(株)制碳纖維T800H單向碳纖維基體材料中、并使得碳纖維單位面積重量達到190g/m2而得到的。不使用粘結用樹脂薄膜3，而將預浸漬片材直接配置在鈦合金的粘結面2上，除此之外，進行與實施例10同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為24.9MPa、在H/W下為21.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為25.7N·mm/mm、在H/W下為21.9N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例13)使用粘結用樹脂組合物含浸在增強纖維基體材料中所得到的預浸漬片材，來制作試驗片。代替實施例12中使用的粘結用樹脂組合物，預浸漬片材使用實施例9中使用的粘結用樹脂組合物，除此之外，進行與實施例12同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為22.9MPa、在H/W下為19.8MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為21.7N·mm/mm、在H/W下為19.2N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。另外，對固化后的粘結樹脂層的斷面進行觀察，結果觀察到，熱塑性樹脂的結晶性聚酰胺粒子在粘結樹脂層內有一部分粒子凝聚，呈不連續形態，且具有凝聚形態。
(實施例14)使用粘結用樹脂薄膜貼附在現有的預浸漬片材的表面上而得到的預浸漬片材，來制作試驗片。預浸漬片材，是利用砑光輥將實施例11中使用的粘結用樹脂薄膜貼在東レ(株)制碳纖維T800H的單向碳纖維預浸漬片材的表面上而形成的。按照使預浸漬片材的粘結用樹脂薄膜側與鈦合金的粘結面2相接那樣來進行配置，除此之外，進行與實施例13同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為27.5MPa、在H/W下為24.3MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為30.5N·mm/mm、在H/W下為26.7N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。
(實施例15)使用粘結用樹脂薄膜貼在現有的預浸漬片材的表面上而得到的預浸漬片材，來制作試驗片。使用實施例9中使用的樹脂薄膜來作為貼附預浸漬片材的粘結用樹脂薄膜，除此之外，進行與實施例13同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。
其結果，拉伸剪切強度在室溫下為23.1MPa、在H/W下為19.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為22.3N·mm/mm、在H/W下為19.3N·mm/mm。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都能夠觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡。另外，對固化后的粘結樹脂層的斷面進行觀察，結果觀察到，熱塑性樹脂的結晶性聚酰胺粒子，在粘結樹脂層內有一部分粒子凝聚，呈不連續形態，且具有凝聚形態。
(比較例1)在鈦合金的粘結面2上不賦予咪唑化合物，除此之外，進行與實施例1同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為14.1MPa、在H/W下為8.2MPa。CDP的剝離轉矩在室溫和H/W下都為基本檢測不出的水平。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例2)在鈦合金的粘結面2上不賦予咪唑化合物，除此之外，進行與實施例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為15.8MPa、在H/W下為11.3MPa。CDP的剝離轉矩在室溫下為1.9N·mm/mm、在H/W下為1.4N·mm/mm。在拉伸剪切試驗后的斷裂面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。另外，在CDP試驗后的斷裂面上，也觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例3)將實施例4中使用的熱塑性樹脂粒子，以相對組合物重量的20重量％的比例配合在比較例1中使用的粘結用樹脂中，除此之外，進行與比較例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為15.2MPa、在H/W下為10.9MPa。CDP的剝離轉矩在室溫和H/W都為基本檢測不出的水平。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
(比較例4)代替咪唑化合物，而將環氧硅烷偶合劑賦予在鈦合金的粘結面2上。將環氧硅烷偶合劑賦予在粘結面上的方法如下所述。
使用乙醇將環氧硅烷偶合劑(信越化學社制KBM-403)稀釋成1.0％濃度，將所獲得的溶液涂布在粘結面2上，然后通過在常溫下使乙醇揮發，可以將環氧硅烷偶合劑賦予在鈦合金的粘結面上。除此之外，進行與實施例2同樣的操作來制作拉伸剪切試驗片和CDP試驗片，求出拉伸剪切強度和CDP的剝離轉矩。其結果，拉伸剪切強度在室溫下為14.3MPa、在H/W下為9.4MPa。CDP的剝離轉矩在室溫、H/W下，都大致為0。在拉伸剪切試驗、CDP試驗完成后的斷裂面上，都觀察不到CFRP的母材破壞痕跡。
以上的結果一并示于下表2。
表2
從表2可以看出，鈦合金的粘結面上具有咪唑化合物的實施例1～8、實施例10～12、14和使用了含有破壞應變能量釋放率G1C為4500J/m2或其以上的熱塑性樹脂的粘結用樹脂組合物的實施例9、13、15，都具有以下的特性，即，CDP的剝離轉矩在室溫下大于等于15.0N·mm/mm，在H/W下也大于等于12.6N·mm/mm，在斷裂后的鈦合金的粘結面上可以觀察到CFRP或/和粘結用樹脂的母材破壞痕跡，粘結性良好。
另一方面，鈦合金的粘結面上不具有咪唑化合物、且不含有破壞應變能量釋放率G1C為4500J/m2或其以上的熱塑性樹脂的比較例1～3，其CDP的剝離轉矩都大致為0，容易剝落。另外，在斷裂后的鈦合金的粘結面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡，可知粘結性差。
另外，鈦合金的粘結面上具有環氧硅烷偶合劑的比較例4，其CDP的剝離轉矩大致為0，在斷裂后的鈦合金的粘結面上觀察不到CFRP的母材破壞痕跡，可知粘結性差。
工業可利用性本發明提供一種鈦或鈦合金，其適應用于例如汽車部件、建材、航空器部件、運動用具部件等，且即使暴露在室溫和高溫高濕度后仍具有穩定良好的粘結強度，還提供使用其的復合材料。另外，提供鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物、鈦或鈦合金的表面處理方法和復合材料的制造方法。
權利要求
1.一種鈦或鈦合金，利用咪唑化合物進行了表面處理。
2.如權利要求1所述的鈦或鈦合金，咪唑化合物為咪唑硅烷化合物。
3.一種鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，含有熱固性樹脂和咪唑化合物。
4.如權利要求3所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，進而含有熱塑性樹脂。
5.如權利要求3～4的任一項所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，咪唑化合物為咪唑硅烷化合物。
6.一種鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂。
7.如權利要求4～6的任一項所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，熱塑性樹脂的破壞應變能量釋放率G1C為大于等于4500J/m2。
8.如權利要求4～7的任一項所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，固化后粘結用樹脂組合物內的熱塑性樹脂為不連續形態且凝聚形態。
9.如權利要求4～8的任一項所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，粘結用樹脂組合物內的熱塑性樹脂為結晶性的熱塑性樹脂。
10.如權利要求3～9的任一項所述的鈦或鈦合金的粘結用樹脂組合物，熱固性樹脂為環氧樹脂。
11.一種鈦或鈦合金的粘結用樹脂薄膜，含有權利要求3～10的任一項所述的粘結用樹脂組合物。
12.一種預浸漬片材，含有權利要求3～10的任一項所述的粘結用樹脂組合物和增強纖維。
13.如權利要求12所述的預浸漬片材，粘結用樹脂組合物含浸在增強纖維中。
14.如權利要求12所述的預浸漬片材，粘結用樹脂組合物配置在預浸漬片材的表層上。
15.一種預浸漬片材，權利要求11所述的粘結用樹脂薄膜被配置在預浸漬片材的表層上。
16.如權利要求12～15的任一項所述的預浸漬片材，增強纖維為碳纖維。
17.一種復合材料，是權利要求1或2所述的鈦或鈦合金與被粘結物粘結而成的。
18.如權利要求17所述的復合材料，被粘結物為塑料類材料或金屬材料。
19.如權利要求18所述的復合材料，被粘結物為纖維增強塑料。
20.如權利要求19所述的復合材料，鈦或鈦合金與纖維增強塑料之間具有非纖維增強樹脂層。
21.一種復合材料，是以固化了權利要求3～10的任一項所述的粘結用樹脂組合物的粘結樹脂層為中介，將鈦或鈦合金與被粘結物粘結而成的。
22.一種復合材料，是在鈦或鈦合金與被粘結物之間介在固化了權利要求11所述的粘結用樹脂薄膜的粘結樹脂層，進行粘結而成的。
23.如權利要求21或22所述的復合材料，被粘結物為塑料類材料或金屬材料。
24.如權利要求23所述的復合材料，塑料類材料為纖維增強塑料。
25.一種復合材料，是鈦或鈦合金與權利要求12～16的任一項所述的預浸漬片材粘結而成的。
26.如權利要求17～25的任一項所述的復合材料，按照ASTM D1781-98測定的、鈦或鈦合金從被粘結物上剝落的剝離轉矩為大于等于5N·mm/mm。
27.一種鈦或鈦合金的表面處理方法，包含使用咪唑化合物或其溶液對鈦或鈦合金的表面進行表面處理的工序。
28.一種復合材料的制造方法，包含將權利要求3～10的任一項所述的粘結用樹脂組合物賦予在鈦或鈦合金表面上的工序。
29.一種復合材料的制造方法，包含在鈦或鈦合金表面上層壓權利要求11所述的粘結用樹脂薄膜的工序。
30.一種復合材料的制造方法，包含在鈦或鈦合金表面上層壓權利要求12～16的任一項所述的預浸漬片材的工序。
31.一種復合材料的制造方法，包含將含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂的粘結用樹脂組合物賦予在鈦或鈦合金表面上的工序，和加熱到該熱塑性樹脂的熔點或其以上的溫度的工序。
全文摘要
本發明涉及使用了鈦或鈦合金的復合材料，其通過將咪唑化合物賦予在鈦或鈦合金的表面上，然后粘結被粘結物來獲得。另外，本發明是使用粘結用樹脂組合物來粘結被粘結物而得到的復合材料，該粘結用樹脂組合物含有破壞應變能量釋放率G
文檔編號B32B15/08GK1860253SQ200480028330
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月29日 優先權日2003年9月29日
發明者篠田知行, 吉岡健一 申請人:東麗株式會社