用于制備增強制品的方法
【專利說明】用于制備増強制品的方法
[0001] 本發明涉及用于制備增強制品的方法。
[0002] 引進于半多個世紀之前，纖維-增強塑料是在工業中具有寬范圍的應用的復合材 料，例如用于航空航天、汽車、削片、建造和建筑業。增強制品可以包含個體材料的任何組 合，例如纖維(增強纖維）已經分散于其中的熱塑性聚合物(基體）。很多種有機纖維，包括合 成纖維(例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯）、天然纖維(例如棉、大麻、亞麻、黃麻)和無機纖維 (例如玻璃纖維和碳纖維)通常作為增強纖維用于復合材料。
[0003] 增強塑料工業已經將不同形式的玻璃纖維用于增強聚合物基體，來產生多種產 品。玻璃纖維通常作為多根連續、非常長的長絲供應，并且形式可以是股、粗紗或紗。長絲是 增強材料的個體纖維。股是多根成束的長絲。紗是加捻在一起的長絲或股的集合。粗紗是指 纏繞成卷(package)的股的集合。
[0004] 用于制備增強組合物的方法例如描述于W02009/080281。在該公開中，描述了用于 制備長的玻璃纖維-增強熱塑性聚合物組合物的方法，其包括下述步驟：
[0005] a.從卷中解出至少一根包含上漿組合物的連續玻璃多長絲股；
[0006] b.將浸漬劑施加至所述至少一根連續玻璃多長絲股以形成浸漬的連續多長絲股；
[0007] C.圍繞浸漬的連續多長絲股施加熱塑性聚合物的護套以形成裝有護套的連續多 長絲股;和
[0008] d.將裝有護套的連續玻璃多長絲股切割成丸粒。
[0009] 使用以上描述的方法獲得的丸粒包含長度與丸粒相同的多長絲玻璃股。當將這些 丸粒t旲制成制品時，制品的剛度在所有情況下都不充足。制品的剛度可以通過提尚制品中 玻璃纖維的量而提高。然而，包含高于50wt%的量的玻璃纖維的丸粒不可用于注塑成型工 藝。此外，隨著玻璃纖維含量的增加，最終部件的重量將要增加，這并不總是期望的，特別是 在汽車工業中。
[0010]纖維增強熱塑性模制產品的制造已知于例如US 6,291，064中。該專利公開了纖維 增強熱塑性樹脂丸粒，其包含熱塑性樹脂作為基體聚合物和玻璃纖維作為增強纖維，其中 丸粒的長度為約2_12mm，以總丸粒的20-60體積％的量包含長度與丸粒基本上相同長度的 玻璃纖維，形態為沿著丸粒的縱向方向對齊或加捻的纖維，并且L/D 2為0.45或更大并且L/D 為1.1-6,其中L表示丸粒的長度并且D表示其直徑。該美國專利中公開的丸粒與樹脂丸粒共 混，所述樹脂丸粒基本上不包含任何玻璃纖維，并且然后可以將共混物注塑成型以生產模 制廣品。
[0011] 本發明的目標是提供用于制備具有增加的剛度的增強制品的方法。
[0012] 該目標是通過提供根據所附權利要求的方法實現的。
[0013] 即，該目標是使用用于制備增強制品的方法滿足的，所述方法包括在升高的溫度 下將包含丸粒的模制組合物模制成制品的步驟，其中各個丸粒具有軸向長度并且包含沿著 軸向長度延伸的芯和圍繞芯的護套，其中芯包含浸漬劑和多長絲股，所述多長絲股包含各 自長度基本上等于丸粒軸向長度并且基本上沿丸粒軸向長度取向的玻璃纖維，其中護套包 含熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;并且其中模制組合物進 一步包含填料并且其中模制組合物具有根據IS0527/1B在23°C下測定的至少5000MPa的各 向同性彈性模量。
[0014] 優選地，各向同性彈性模量為至少5500MPa，更優選至少5600MPa，例如至少5800或 至少6000MPa。這令人驚奇地遠高于在由不包含填料的玻璃纖維增強模制組合物制備制品 時所預期的各向同性彈性模量。
[0015] 為了避免疑義，應該理解填料是增強填料，即，增加熱塑性材料的剛度(模量)的填 料。非增強填料在本發明的背景下不被認為是"填料"。如果相比于不具有這樣的填料的相 同組合物時，包含l〇wt%的這樣的填料的組合物的各向同性模量的增加(如果有的話)是最 多2%，則認為填料是非增強的。
[0016] 通過使用本發明的方法，也可以實現一種或多種以下的另外的優點：
[0017] 1)熔融的根據本發明的模制組合物的流動性將得到改善。因為流動性改善，制品 的設計可以包含較小的細節(例如肋狀物），其將在模制過程中用材料填充。這也允許較薄 制品的設計。
[0018] 2)由根據本發明的模制組合物制備的制品的收縮和翹曲將低于由僅包含玻璃纖 維的模制組合物制備的制品。
[0019] 用于本發明的丸粒具有大體上圓柱形的形狀，所述圓柱形的形狀具有軸向長度， SP，沿垂直于圓柱橫截面的方向的長度。丸粒的芯具有大體上圓柱狀的形狀并且包含由用 浸漬劑浸漬的玻璃纖維制備的多長絲股。玻璃纖維的長度基本上等于丸粒軸向長度。丸粒 的芯在其周圍由具有大體上管狀的形狀，包含熱塑性聚合物的護套圍繞。
[0020] 為了避免疑義，應該理解丸粒具有芯-護套結構，其中芯包含浸漬劑和玻璃多長絲 股。護套由熱塑性材料(任選包括填料)構成并且圍繞芯。芯不包含護套的材料。這樣的丸粒 結構能夠通過例如W02009/080281中公開的線材涂覆工藝獲得，并且區別于經由例如US6， 291，064中公開的常規拉擠類型的工藝獲得丸粒結構。
[0021] 模制組合物可以通過混合作為單獨的組分的丸粒和填料提供。在該情況下，丸粒 可以是描述于W02009/080281中的丸粒。替代地，模制組合物可以通過提供這樣的丸粒來提 供，所述丸粒包含填料作為丸粒的部分。
[0022] 因此，在本發明的方法的一些實施方案中，模制步驟涉及以下步驟:混合作為單獨 的組分的丸粒和填料以提供模制組合物并且將模制組合物加熱至升高的溫度。在該情況 下，該填料可以如此地添加至模制組合物或該填料可以以包含聚合物和填料的母料的形式 添加。該填料的母料可以包含各種類型和量的填料和聚合物。若干填料和/或聚合物的混合 物可以存在于母料中。可以以丸粒的形式將母料提供至工藝。用于母料的聚合物可以是聚 丙烯，例如丙烯均聚物、無規共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一種烯烴的所謂的多相共聚 物。最優選地，熱塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。丸粒的護套中的熱塑性聚合物和母 料中的聚合物優選是相同類型的。
[0023] 丸粒和填料的混合可以在常用的混合裝置中進行以提供模制組合物，其中丸粒和 填料均勻地分開。常用的混合裝置是摻合器(blender)，例如V型摻合器、帶式摻合器或錐形 摻合器;混合器，例如噴射混合器、行星式混合器或班伯里混合器;或擠出機。模制組合物可 以在混合模制組合物之前、之中和/或之后加熱。模制組合物中的聚合物熔融并且形成待由 玻璃纖維增強的基體。
[0024] 模制在升高的溫度下進行，其是模制組合物具有用于模制的足夠的流動性（即組 合物中的聚合物是熔融的）所處的溫度。該升高的溫度高于存在于丸粒的護套中的熱塑性 聚合物的熔點。在使用包含填料和聚合物的母料的情況下，該升高的溫度也高于存在于母 料中的聚合物的熔融溫度。本領域技術人員可以適合地選擇該升高的溫度。一般，升高的溫 度可以是例如150-500°C、180-400°C或200-300°C。在丸粒中的熱塑性聚合物是丙烯均聚物 或共聚物的情況下，升高的溫度優選是200_300°C。
[0025] 在本發明的一些實施方案中，填料作為丸粒的部分提供。因此，在本發明的方法的 一些實施方案中，模制步驟涉及這樣的步驟:提供模制組合物，其包含丸粒，所述丸粒包含 填料;和將模制組合物加熱至升高的溫度。這具有這樣的優點:僅需要將丸粒進料至用于制 備增強制品的方法。優選地，填料存在于丸粒的護套中。
[0026] 模制方法的適合的實例包括注塑成型、壓塑成型、擠出和擠出壓塑成型。注塑成型 廣泛用于生產制品，例如汽車外部部件(例如保險杠）、汽車內部部件(例如儀表面板），或發 動機罩下的汽車部件。擠出廣泛用于生產制品，例如桿材、片材和管材。優選地，模制涉及在 根據本發明的方法中的注塑成型。
[0027] 使用根據本發明的方法制備增強制品。優選制品是汽車部件。
[0028] 玻璃多長絲股及其制備是本領域中已知的。股中的玻璃纖維可以由本領域技術人 員已知的任何方法形成。特別是，玻璃纖維可以由熔紡工藝形成。股中的玻璃纖維的長度由 丸粒長度確定并且可以以寬范圍變化。例如平均長度可以為10_50_