專利名稱：用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物，特別是混凝土 (其中至少一個組分含有碳質材料)的方法以及相關的制備生產線。
背景技術：
為了減少來自熟料制備方法的二氧化碳的排放，目前的趨勢是減少混凝土中熟料的量。一種可能性在于用水泥添加物至少部分地代替熟料的一部分或者向熟料中添加一種粉煤灰的添加物。水泥添加物的一個例子對應于粉煤灰，所述粉煤灰為由燃煤發電站制造的廢料。某些國家強制要求減少發電站中重金屬(特別是汞)的排放。出于該目的，可在方法中注入活性碳從而捕獲重金屬，因此可在由發電廠制造的廢料中發現活性碳。因此，在用作水泥添加物的粉煤灰中可發現活性碳。一個缺點在于活性碳改變了混凝土中所使用的某些摻合物(特別是吸氣劑)的作用。吸氣劑或AEA是能夠在混凝土的制備過程中增加混凝土中夾帶空氣量的摻合物。 例如，吸氣劑如NF EN 934-2標準“用于混凝土、砂漿和漿料的摻合物-第2部分用于混凝土的摻合物-定義、詳述、一致性、標志和標記”中所限定。活性碳的存在傾向于降低吸氣劑的作用。更通常地，水硬性組合物中碳質材料(特別是粉煤灰中的活性碳或未燃燒碳)的存在傾向于降低水硬性組合物的吸氣劑的效率。一個難點來自于如下事實，活性碳的量通常從一種粉煤灰到另一種粉煤灰而顯著變化，且在相同種類的粉煤灰中也可大大地變化。因此，當使用新批次的粉煤灰用于制備混凝土時，不可能預知吸氣劑的效率變化。此外，制備熟料的水泥廠也有可能強制要求減少重金屬(特別是汞)的排放。因此能夠想象使用活性碳以捕獲重金屬，并且可以在由水泥廠制備的熟料中或在水泥窯的粉塵中發現活性碳。活性碳的存在會傾向于降低使用熟料制備的混凝土中所存在的吸氣劑的效率。因此需要一種制備方法，在至少一種含有可變量的碳質材料(特別是活性碳或未燃燒碳)的組分的存在下，所述制備方法能夠得到水硬性組合物(特別是具有所需的和規律的夾帶空氣含量的水硬性組合物)的性質的規律性。

發明內容
本發明涉及用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理方法，所述水硬性組合物包含至少一種摻合物和含有碳質材料(特別是活性碳或未燃燒碳)的組分，所述方法包括-得到探針分子被碳質材料吸附的代表值；和-用取決于所述值的一定量的摻合物制備水硬性組合物或處理所述組分。根據本發明，術語“水硬性組合物”應被理解為具有水硬性的組合物，特別是旨在用于所有建筑市場(建筑、土木工程、鉆井或預制廠)的漿料、砂漿和混凝土。術語“水硬性組合物的組分”應被理解為用于制備水硬性組合物的材料。例如，其為粉煤灰、水泥、水泥窯粉塵、水泥添加物、水泥添加劑等。根據本發明，術語“具有夾帶空氣的水硬性組合物”應被理解為具有以水硬性組合物的總體積計大于4%的空隙體積的水硬性組合物。根據本發明，表述“水硬性粘合劑”應被理解為與水混合形成糊劑的粉狀材料，所述糊劑通過水合反應和水合方法而凝固和硬化。術語“混凝土”應被理解為水硬性粘合劑、聚集體、水、任選地摻合物和任選地礦物添加物的混合物，例如高性能混凝土、極高性能混凝土、自配售混凝土、自調平混凝土、自密實混凝土、碾壓混凝土、纖維混凝土、預拌混凝土或有色混凝土。術語“混凝土”還被理解為已經經受最后工序的混凝土，例如石錘修琢混凝土、露石混凝土或沖洗混凝土或拋光混凝土。預應力混凝土也被理解在該定義中。術語“混凝土”包括砂漿。在該特定情況下，混凝土包含水硬性粘合劑、沙、水和任選地摻合物和任選地礦物添加物的混合物。根據本發明， 術語“混凝土”無差別地表示新鮮混凝土或硬化混凝土。根據本發明，術語“聚集體”應被理解為碎石、粗碎石和/或沙。
根據本發明，表述“波特蘭水泥”應被理解為根據NF EN 197-1 “水泥”標準的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV 或 CEM V 類型的水泥。根據本發明，術語“粉煤灰”應被理解為用煤粉進料的鍋爐的煙塵中所包含的粉狀顆粒的靜電沉淀或機械沉淀而得到的材料(參考EN197-1標準,第5. 2. 4段)。表述“碳質材料”或“活性碳質材料”或“吸附性碳質材料”應被理解為能夠至少部分地吸附水硬性組合物中的吸氣劑的任意碳質材料。特別地，其可為粉煤灰的未燃燒碳或活性碳。術語“活性碳”或“活化碳”應被理解為基本上由具有微孔結構的碳質材料組成的粉末形式的材料。表述“惰化劑”或“惰性劑”應被理解為適合至少部分地中和碳質材料對水硬性組合物的有害作用，特別是適合阻止吸氣劑被碳質材料吸附的化合物。惰性劑也可被稱作犧牲劑。表述“探針分子”應被理解為當其存在于溶液中可被檢測且可被碳質材料吸附的分子。根據一個具體實施方案，摻合物為吸氣劑。該方法在于通過增加水硬性組合物中吸氣劑的量來補償水硬性組合物中碳質材料的存在。根據一個具體實施方案，摻合物為適合惰化碳質材料的試劑。適合惰化碳質材料的試劑的例子描述在專利申請WO 2004/067471和WO 2007/084794中。優選地，摻合物的使用使得能夠在混合水硬性粘合劑、吸氣劑和水后30分鐘將水硬性組合物的空氣含量降低至3%以下。根據一個具體實施方案，摻合物包含至少一種聚合物，所述聚合物包含至少一個具有疏水端基和所述疏水端基之間的中間未水基團的鏈。優選地，疏水端基包含或由一種或多種具有至少三個碳原子的亞烷氧基組成。優選地，每一個疏水端基包含至少一個氧化亞丙基(亞丙基氧基)或氧化亞丁基(亞丁基氧基)，優選亞丙基氧基。至少一個疏水端基可包含至少一個胺官能團。優選地，每一個疏水端基包含胺官能團。例如，當疏水端基包含一個或多個亞烷氧基時，最遠離中間親水基團的亞烷氧基可帶有胺基。優選地，疏水端基包含至少一個氧化亞丙基(亞丙基氧基)或氧化亞丁基(亞丁基氧基)，優選亞丙基氧基。優選地，中間親水基團包含或由至少一個具有2個或少于2個碳原子的亞烷氧基組成。優選地，中間親水基團包含至少一個氧化亞乙基(亞乙基氧基)。根據本發明的一個具體實施方案，疏水端基包含一系列第一單體且中間親水基團包含一系列第二單體。根據本發明的一個具體實施方案，第一單體基于氧化亞丙基。優選地，第一單體為亞丙基氧基。根據本發明的一個具體實施方案，第二單體基于氧化亞乙基。 優選地，第二單體為亞乙基氧基。根據本發明的一個具體實施方案，聚合物為三嵌段共聚物。根據本發明的一個具體實施方案，聚合物包含至少一個鏈，所述鏈連續包含第一疏水嵌段、第二親水嵌段和第三疏水嵌段，所述第一疏水嵌段包含一系列至少兩個第一單體，所述第二親水嵌段包含一系列至少兩個第二單體，所述第三疏水嵌段包含至少一系列的任選與第一單體相同的至少兩個單體，第一和第三嵌段位于鏈的端部。
根據本發明的一個具體實施方案，聚合物為線性的。根據一個具體實施方案，聚合物為水溶性的。根據本發明的一個具體實施方案，摻合物進一步包含不同于所述聚合物的增補聚合物，所述增補聚合物適合至少部分地中和碳質材料。根據本發明的一個具體實施方案，增補聚合物包含至少一個鏈，所述鏈具有親水端基和所述未水端基之間的中間疏水基團。根據本發明的一個具體實施方案，親水端基包含一系列第三單體且中間疏水基團包含一系列第四單體。根據本發明的一個具體實施方案，第三單體基于氧化亞乙基。優選地，第三單體為亞乙基氧基。根據本發明的一個具體實施方案，第四單體基于氧化亞丙基。 優選地，第四單體為亞丙基氧基。根據本發明的一個具體實施方案，增補聚合物為三嵌段共聚物。根據本發明的一個具體實施方案，增補聚合物包含至少一個鏈，所述鏈連續包含第四親水嵌段、第五疏水嵌段和第六親水嵌段，所述第四親水嵌段包含一系列至少兩個第三單體，所述第五疏水嵌段包含一系列至少兩個第四單體，所述第六親水嵌段包含至少一系列的任選與第三單體相同的至少兩個單體，第四和第六嵌段位于鏈的端部。根據本發明的一個具體實施方案，增補聚合物為線性的。有利地，增補聚合物的中間疏水基團對應于以增補聚合物的質量計50質量％以上，優選60%以上，有利地70%以上。優選地，增補聚合物的分子量為從7000g/mol至9000g/mol,優選從7500g/mol至 8500g/mol,更優選大約 8000g/mol。根據一個具體實施方案，增補聚合物為水溶性的。根據一個具體實施方案，組分包含粉煤灰。在該情況下，粉煤灰可對應于來自發電廠的廢料且碳質材料可對應于粉煤灰的未燃燒碳或用于捕獲發電廠廢料中的重金屬的活性碳。根據一個具體實施方案，探針分子可為染料。染料可為溶于溶液、適用于為溶液提供顏色和可被碳質材料吸附的任何分子。例如，染料包括亞甲藍、吖啶、番紅精、硫黃素、溴酚藍、茜素紅S、甲基藍、鉻黑T、孔雀綠、酚紅、甲基紫、二苯乙烯紅(或中性紅)、番茄紅素和酒石黃。優選地，染料為亞甲藍。包含碳質材料的組分的制備場所通常不同于水硬性組合物的制備場所。根據一個具體實施方案，用摻合物處理組分在組分的制備場所進行，經處理的組分然后被輸送至水硬性組合物的制備場所。然后可在組分的制備場所抽取至少一個組分樣品并測量代表探針分子被碳質材料吸附的值。根據本發明的另一個具體實施方案，在組分的制備場所抽取至少一個組分樣品并測量代表探針分子被碳質材料吸附的值。然而，不在組分的制備場所用摻合物處理組分。未用摻合物處理的組分然后被輸送至水硬性組合物的制備場所。根據本發明的方法的獲得代表探針分子被碳質材料吸附的值的步驟則對應于在水硬性組合物的制備場所上提供在組分的制備場所上測量的值。摻合物則優選在水硬性組合物的制備過程中添加。根據另一個具體實施方案，根據本發明的方法的所有步驟可在水硬性組合物的制備場所上進行。例 如，未用摻合物處理的組分被輸送至水硬性組合物的制備場所，根據本發明的方法的獲得代表探針分子被碳質材料吸附的值的步驟可對應于在水硬性組合物的制備場所上抽取至少一個組分樣品并測量代表探針分子被碳質材料吸附的值。摻合物則優選在水硬性組合物的制備過程中添加。現在描述根據本發明的水硬性組合物的制備方法的三個具體實施方案。根據本發明的水硬性組合物的制備方法的第一個具體實施方案根據本發明的第一個具體實施方案，所述方法進一步包括-測量第一增補值，所述第一增補值代表探針分子對于每個第一部分的吸附，所述每個第一部分來自具有不同量的增補碳質材料的增補組分的至少兩個第一部分；-對于每個第一部分，制備具有第一部分的增補組分的增補水硬性組合物；-對于每個第一部分，確定待添加至增補水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的量；-測量第二增補值，所述第二增補值代表探針分子對于每個第二部分的吸附，所述每個第二部分來自具有不同量的所述碳質材料的所述組分的至少兩個第二部分；-從第一和第二增補值確定校正系數；-對于所述值，確定待添加至包含所述增補組分的水硬性組合物的摻合物的估算量；和-從摻合物的估算量和校正系數確定待添加至包含所述組分的水硬性組合物的摻合物的量。例如，在包含碳質材料的水硬性組合物的組分包含粉煤灰的情況下，碳質材料包含活性碳且探針分子對應于染料，該方法的第一個具體實施方案包括使用參照粉煤灰和參照活性碳。參照粉煤灰有可能不具有與用于制備水硬性組合物的粉煤灰相同的來源。同樣地，參照活性碳有可能不具有與用于制備水硬性組合物的粉煤灰相關的活性碳相同的來源。使用與待制備的水硬性組合物相同的配方用參照粉煤灰制備參照水硬性組合物。例如，對于參照水硬性組合物，針對不同量的活性碳確定待提供以得到給定空氣含量的吸氣劑或惰性劑的量。染料值(特別是亞甲藍)的測量也在粉煤灰上進行。因此，對于參照水硬性組合物得到待提供的吸氣劑或惰性劑的量隨測量的染料值變化的曲線。本發明人已經表明其大約為直線，可使用僅針對兩個不同的活性碳量的值的測量。進一步得到測量的隨著參照水硬性組合物的粉煤灰中包含的碳含量而變化的染料值曲線。本發明人已經表明其大約為斜率KMf確定的直線。對于用于待制備的水硬性組合物的粉煤灰，預先針對包含不同量的活性碳的兩部分粉煤灰測量碳含量和相應的染料值。之后確定隨待制備的水硬性組合物的粉煤灰中的碳含量變化的染料值的曲線的斜率Ktest。對于待制備的水硬性組合物，在抽樣的粉煤灰上測量染料值BVtest。然后從曲線確定對于測量的染料值BVtest，對于參照水硬性組合物待提供的吸氣劑或惰性劑的量QAddMf。對于待用抽樣的粉煤灰制備的水硬性組合物待提供的吸氣劑或惰性劑的量QAddtest符合如下關系式QAEAtest-QAEAref* (Ktest/Kref)
_3] 根據本發明的水硬性組合物的制備方法的第二個具體實施方案根據本發明的第二個具體實施方案，所述方法進一步包括·-測量增補值，所述增補值代表探針分子對于每個部分的吸附，所述每個部分來自具有不同量的所述碳質材料的所述組分的至少兩個部分；-對于來自至少兩個部分的每個部分，制備具有該部分的組分的水硬性組合物；-對于來自至少兩個部分的每個部分，確定待添加至包含該部分的組分的水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的實際量；和-制備具有所述組分和具有取決于所述值、所述增補值和摻合物的實際量的一定量的摻合物的水硬性組合物。例如，在包含碳質材料的水硬性組合物的組分包含粉煤灰的情況下，碳質材料包含活性碳且探針分子對應于染料，該方法的第二個實施例包括使用粉煤灰，所述粉煤灰具有與用于待制備的水硬性組合物的粉煤灰相同的來源但是具有不同的活性碳含量。例如， 第二個具體實施方案包括針對包含不同量的活性碳的兩部分粉煤灰預先測量碳含量和相應的染料值。針對每個部分確定待提供以得到具有給定空氣含量的水硬性組合物的吸氣劑或惰性劑的量。因此得到兩對值(吸氣劑或惰性劑的量、染料值)，稱作(QAddl，BV1)和(QAdd2， BV2) ο針對待試驗的水硬性組合物的樣品進行染料值BVtest的測量。對于使用抽樣的粉煤灰制備水硬性組合物而待提供的吸氣劑或惰性劑的量QAddtest符合如下關系式
O_ f QAdd2 — QaiMI Ip V I (^AddlBV2 — (3細2 ' Qaeaks, 二 [ BV2-BV1 J [^BV2-BV1 ^J根據本發明的水硬性組合物的制備方法的第三個具體實施方案根據本發明的第三個具體實施方案，所述方法進一步包括-測量增補值，所述增補值代表探針分子對于每個部分的吸附，所述每個部分來自具有不同量的增補碳質材料的增補組分的至少兩個部分；
-對于來自至少兩個部分的每個部分，制備具有該部分的增補組分的增補水硬性組合物；-對于來自至少兩個部分的每個部分，確定待添加至增補水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的量；和-制備具有所述組分和具有取決于所述值、所述增補值和摻合物的實際量的一定量的摻合物的水硬性組合物。例如，在包含碳質材料的水硬性組合物的組分包含粉煤灰的情況下，碳質材料包含活性碳且探針分子對應于染料，該方法的第三個具體實施方案包括使用參照粉煤灰和參照活性碳。可能的是，參照粉煤灰可能不具有與用于制備水硬性組合物的粉煤灰相同的來源。同樣地，可能的是，參照活性碳可能不具有與用于制備水硬性組合物的粉煤灰相關的活性碳相同的來源。使用與待制備的水硬性組合物相同的配方用參照粉煤灰制備參照水硬性組合物。例如，對于參照水硬性組合物，針對不同量的活性碳確定待提供以得到給定空氣含量的吸氣劑或惰性劑的量。染料值的測量也在粉煤灰上進行。因此，對于參照水硬性組合物得到待提供的吸氣劑或惰性劑的量隨測量的染料值變化的曲線。本發明人已經表明其大約為直線，可使用僅針對兩個不同的活性碳量的值的測量。進一步得到測量的隨著參照水硬性組合物的粉煤灰中包含的碳含量而變化的染料曲線。對于待制備的水硬性組合物，在抽樣的粉煤灰上測量染料值BVtest。然后確定對于測量的染料值BVtest,對 于參照水硬性組合物待提供的吸氣劑或惰性劑的量QAddMf。用于待用抽樣的粉煤灰制備的水硬性組合物的吸氣劑或惰性劑的量QAddtest被認為等于QAddMf。本發明還涉及用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理方法，所述水硬性組合物包含含有水泥或水泥窯粉塵且進一步含有碳質材料的組分，其特征在于，所述方法包含向組分添加適合至少部分地惰化碳質材料的摻合物。根據一個具體實施方案，具有夾帶空氣的水硬性組合物不包含粉煤灰。根據一個具體實施方案，在制備水硬性組合物之前向組分添加摻合物。處理牛產線本發明還涉及用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理生產線，所述水硬性組合物包含至少一種摻合物和含有碳質材料的組分，所述處理生產線包括-提供探針分子被碳質材料吸附的代表值的裝置；和-用取決于所述值的一定量的摻合物制備水硬性組合物或處理所述組分的裝置。在探針分子對應于亞甲藍的情況下描述處理生產線的更為詳細的具體實施方案。 然而，清楚的是根據本發明的處理生產線的這些具體實施方案可適合于其它探針分子。根據一個具體實施方案，處理生產線包括-抽取至少一個組分樣品的裝置；-測量組份樣品的亞甲藍值的裝置；和-用取決于亞甲藍值的一定量的摻合物制備水硬性組合物或處理所述組分的裝置。根據一個具體實施方案，根據NF EN 933-9標準進行亞甲藍值的測量。根據一個具體實施方案，所述值的測量包括在水溶液和/或有機溶液和/或水溶液與有機溶液的混合物中自動測量所述值。優選地，亞甲藍值的測量包括在水溶液和/或有機溶液和/或水溶液與有機溶液的混合物(例如水和二乙二醇的混合物)中自動測量亞甲藍值。根據一個特定的具體實施方案，樣品的抽取和亞甲藍值的測量每周進行至少一次，優選每天至少一次，更特別優選的方式為每小時至少一次，理想地大約每十分鐘一次。 根據另一個具體實施方案，樣品的抽取和亞甲藍值的測量在個案基礎上進行，例如根據使用界面的操作者的需要。根據一個特定的具體實施方案，摻合物或惰性劑是適合惰化碳質材料的試劑，根據本發明的方法進一步包括使包含碳質材料的組分或水硬性組合物的其它組分與惰性劑混合。惰性劑可以以固體形式(顆粒、粉末)或以液體形式混合。優選地，當惰性劑與粉煤灰混合時，其適當地以液體形式噴射或混合從而獲得均勻混合物。優選地，當在水硬性組合物的制備過程中添加惰性劑時，其為液體形式。根據一個特定的具體實施方案，在抽取組分樣品的上游和/或下游進行組分與惰性劑的混合。根據一個特定的具體實施方案，根據亞甲藍值的測量調節混合過程中惰性劑的量，使得來自混合的組分具有在預定范圍內的亞甲藍值。根據一個特定的具體實施方案，上述方法包括在測量亞甲藍值之前均質化和/或篩選和/或分離和/或干燥組分樣品。根據一個特定的具體實施方案，亞甲藍值的測量包括·使組分樣品與溶液混合以形成分散體；·將單一劑量的亞甲藍注入分散體；·將分散體分離成顆粒和液體部分；和·確定液體部分中未與組分樣品反應的過量的亞甲藍的量。根據一個特定的具體實施方案，通過過濾和/或通過添加絮凝劑沉淀而進行所述分離。根據一個特定的具體實施方案，通過測量吸光度和/或透光度確定未反應的亞甲藍的量。根據一個特定的具體實施方案，在分光光度計電池中或使用光度電極進行所述吸光度和/或透光度的測量。根據一個特定的具體實施方案，在380nm和780nm之間，優選在640和680nm之間和優選660nm波長下進行所述吸光度和/或透光度的測量。根據一個特定的具體實施方案，亞甲藍的注入劑量在O. I和大約20克干燥亞甲藍 /千克組分之間，優選在大約5和大約10克干燥亞甲藍/千克組分之間。根據一個特定的具體實施方案，上述組分的處理生產線包括使組分與惰性劑混合的 裝置，所述混合裝置位于抽取組分樣品的裝置的上游和/或下游。根據一個特定的具體實施方案，上述組分的處理生產線包括在亞甲藍值的自動測量裝置和使組分與惰性劑混合的裝置之間的控制單元。根據一個特定的具體實施方案，抽取組分樣品的裝置包括旋轉橫越取樣器或轉動橫越取樣器或抽屜取樣器或蝸桿取樣器。
根據一個特定的具體實施方案，上述組分的處理生產線包括在測量亞甲藍值的裝置上游的用于均質化和/或篩選和/或分離和/或干燥組分樣品的裝置。根據一個特定的具體實施方案，亞甲藍值的測量裝置包括-使組分樣品與溶液和與亞甲藍混合的容器；-將亞甲藍按劑量注入混合容器的自動裝置。根據一個特定的具體實施方案，亞甲藍值的測量裝置包括過濾裝置和/或絮凝劑的注入裝置。根據一個特定的具體實施方案，混合容器具有光度電極。根據一個特定的具體實施方案，上述組分的處理生產線包括
-分光光度計測量電池；-從混合容器到測量電池的循環裝置和從測量電池到混合容器的循環裝置。本發明還涉及用于測量組分樣品的亞甲藍值的方法，包括-使組分樣品與溶液混合以形成分散體；-將單一劑量的亞甲藍注入分散體；-將分散體分尚成顆粒和液體部分；和-確定液體部分中未與組分樣品反應的過量的亞甲藍的量。該測量方法特別旨在用于上述組分的處理方法的范圍內。根據一個特定的具體實施方案，溶液為水溶液或水與二乙二醇的混合物。本發明能夠克服現有技術的缺點。特別地，其提供了能夠改善組分品質控制的方法。這通過發展用于制備所述組分的方法而實現，所述方法包括整體和自動地在線測量組分的亞甲藍值。根據某些特定的具體實施方案，本發明還具有如下所列的有利特征-能夠在水硬性組合物的制備場所或者在包含碳質材料的水硬性組合物的組分的制備場所簡單和經濟地控制組分的品質，主要地無需人工干預。測量頻率的增加使得能夠密切監視制備過程中組分品質的變化。-相對于亞甲藍的“逐滴”加入方法，超劑量添加亞甲藍的具體實施方案使得能夠顯著節省時間。-在組分的處理生產線上測量亞甲藍使得能夠建立反饋循環，從而制備具有預定品質的組分，盡管組分的品質可能變化。-本發明還提供用于制備合適品質的用于水硬性組合物的組分的方法，該組分在制備生產線本身上通過添加特別作用于碳質材料的活性劑而得以惰化。根據亞甲藍值的測量調節惰性劑的量進一步使得能夠節省昂貴的惰性產品。


圖I表示根據本發明的處理生產線的一個實施例的圖。圖2表示根據本發明的處理生產線的另一個實施例的圖。圖3表示整合在根據本發明的處理生產線中的亞甲藍值的自動測量裝置的實施例的圖。
圖4表示吸氣劑的劑量隨亞甲藍值的變化。圖5表示亞甲藍值隨粉煤灰中不同活性碳的濃度變化的曲線。圖6表示吸氣劑的劑量隨亞甲藍值的變化。
具體實施例方式現在在以下說明書中更詳細地且以非限制性的方式描述本發明。現在在包含碳質材料的水硬性組合物的組分包含粉煤灰的情況下描述根據本發明的處理生產線的具體實施方案的實施例。然而清楚的是，根據本發明的處理生產線的具體實施方案的這些實施例可適用于包含碳質材料的組分包含水泥和/或水泥窯粉塵和/或水泥添加物的情況。粉煤灰的處理生產線圖I表示根據本發明的處理生產線的第一個實施例。處理生產線包括包含粉煤灰的基礎組合物的供應裝置I。在本發明的該具體實施方案中，基礎組合物可對應于粉煤灰本身，任選地包含碳質材料，特別是活性碳或未燃燒碳。然而，可變化地，基礎組合物可對應于包含 碳質材料的水硬性組合物的任何組分，例如水泥、水泥窯粉塵、礦物添加物、水泥添加物等。粉煤灰傳送裝置2 (能夠包括傳送帶、筒倉、漏斗、斜槽等)將粉煤灰輸送至定期的和自動的粉煤灰樣品抽取裝置6。有利地提供這些抽取裝置6以抽取通常至少50克，優選大約100至大約200克的粉煤灰的量。為了維持樣品的代表性，需要抽取大于50克。可達到數千克。出于該目的，能夠使用取樣器，例如Penox、Tema或Forratechnic出售的那些。 旋轉、線性或轉動橫越取樣器和導管取樣器使得能夠保證抽取的粉煤灰樣品相對于處理生產線上所有粉煤灰的良好代表性；它們使得能夠限制與供料異質性相關的分離問題。然而， 由于其較低的價格和簡易性，其它取樣器例如抽屜取樣器、蝸桿取樣器、閥瓣取樣器和皮帶取樣器也是優選的。在抽取裝置6的出口處提供粉煤灰樣品傳送裝置7。這些傳送裝置7向粉煤灰樣品處理裝置8進料。這些處理裝置8可包括(視情況而定)用于均質化和/或篩選和/或分離和/或干燥的裝置。均質化裝置包括混合器。篩選裝置包括例如篩。分離裝置包括例如四等分系統。它們可以是利用重力的或自動的，優選旋轉的簡單四等分系統。干燥裝置包括例如加熱裝置。所有抽取裝置6和處理裝置8可整合在相同的裝置中，在這種情況下，可嚴格地將傳送裝置7減少至最少，或甚至省略。在處理裝置8的出口處提供經處理的樣品傳送裝置9，所述經處理的樣品傳送裝置9向自動亞甲藍值測量裝置10進料。處理生產線進一步包括抽取裝置6下游的朝向粉煤灰混合裝置4的粉煤灰傳送裝置5，所述粉煤灰混合裝置4具有液體或固體形式的惰性劑。混合裝置4另一方面由惰性劑供應線3進料。可想象能夠得到均勻混合并導致惰性產品的任何裝置，例如用于粉煤灰和惰性劑的混合裝置4可由混合器組成，在所述混合器中引入惰性劑。惰性劑優選在混合過程中噴射在粉煤灰上。可使用任何種類的混合器。應根據所需的惰性劑流量范圍和安裝幾何選擇噴嘴。如果物質流被充分良好地引導，也可通過簡單流將惰性劑直接添加至待處理的粉煤灰中。處理優選連續進行但是也可分批進行。在混合裝置4的出口處提供用于惰性粉煤灰的傳送裝置11，其輸送粉煤灰，所述粉煤灰可以例如進料至粉煤灰調節系統。提供調控裝置12，所述調控裝置12使得能夠根據從自動亞甲藍值測量裝置10得到的測量結果調節粉煤灰和惰性劑的混合裝置4的操作參數。圖2表示處理生產線的另一個具體實施方案，其中混合裝置4設置在抽取裝置6 的上游。根據另一個未示出的具體實施方案，在抽取裝置的上游提供用于粉煤灰和惰性劑的第一混合裝置，并在抽取裝置的下游提供粉煤灰與惰性劑的第二混合裝置。根據處理生產線的另一個變體形式，能夠將用于粉煤灰和惰性劑的混合裝置4替換為用于粉煤灰和吸氣劑的混合裝置。在這種情況下，吸氣劑優選為液體形式。用于制備包含粉煤灰的組合物的方法在根據本發明的制備包含粉煤灰的組合物的方法中，例如，粉煤灰單獨通過供應裝置I提供并通過傳送裝置2輸送。給定的粉煤灰由平均顆粒尺寸在O. I和200微米之間且優選45微米以下的粉末組成。 在處理生產線的某一位置處(惰化過程之前和/或之后)，以定期或偶發方式自動抽取粉煤灰樣品。術語“定期抽取”應被理解為重復抽取連續的粉煤灰樣品。可以以規律的時間間隔抽取，例如每周一次或每天一次或每小時一次，甚至每十分鐘一次或甚至更為頻繁。抽取的持續時間也可從數秒至數分鐘變化。也可以以不規則間隔抽取。例如，如果粉煤灰具有相對均勻和恒定的特征，則能夠降低抽取的頻率，或者相反，如果粉煤灰的品質具有本質變化，則能夠增加抽取的頻率。可變化地，可例如根據使用合適界面的操作者的需要偶發地進行抽取。然后在抽取的粉煤灰樣品上進行亞甲藍值的自動測量。可在進行該測量之前任選地處理粉煤灰樣品。可能合適的是在測量之前篩選(篩分)樣品。實際上可能需要在僅一部分粉煤灰上進行測量。在這種情況下，粉煤灰樣品被篩分且僅保留通過的部分。此外，可能合適的是在測量之前分離粉煤灰樣品。實際上應在預定質量的粉煤灰 (例如在20和大約50克之間，更特別地大約30克)上進行測量。能夠提供的是，使抽取裝置和任選地篩選裝置適合提供所需質量的樣品。此外，分離粉煤灰樣品從而獲得所需的質量。然后如下所述進行亞甲藍值的自動測量。從得到的亞甲藍值進行粉煤灰和摻合物的混合。為了進行該混合，粉煤灰制備方法包括調控系統(和任選地反饋循環)。該調控系統可以以自動方式操作。術語“惰化過程”應被理解為至少部分地中和碳質材料。通過使粉煤灰與能夠特定地與碳質材料反應的惰性劑混合而發生惰化過程。合適的惰性劑特別是專利申請 W02004/067471 和 TO2007/084794 中描述的那些。可通過使粉煤灰與惰性劑簡單混合而進行粉煤灰中存在的碳質材料的惰化過程。 粉煤灰中注入的惰性劑的劑量可在O和4質量％干燥惰性劑之間變化，優選O至20克惰性劑/千克粉煤灰。優選根據亞甲藍值的自動測量結果調整該劑量，從而為惰化的粉煤灰提供小于設定值的亞甲藍值。
可在樣品抽取的下游通過惰化過程處理粉煤灰。在這種情況下，惰化過程根據起初供應的原料粉煤灰的品質而校正經制備的粉煤灰的品質。也應根據粉煤灰的性質和粉煤灰中存在的碳質材料的性質調整必須添加以獲得給定亞甲藍值的惰性劑的量。在粉煤灰包含大量碳質材料的情況下，能夠通過緊接著粉煤灰供應之后的惰化過程提供第一處理，然后抽取樣品和測量亞甲藍值，從而控制經處理的粉煤灰是否具有滿意的品質，然后，只有在必要的情況下，通過惰化過程進行第二處理以實現改善的粉煤灰品質。也能夠通過緊接著供應之后且在樣品抽取上游的惰化過程使粉煤灰僅經受單次處理。該構造具有雙重優勢(i)提供最終制備并銷售的粉煤灰的實際亞甲藍值的測量，和
(ii)無論如何，使得能夠根據該測量的結果調節未來提取的粉煤灰的處理(特別是調節惰性劑的劑量)。該構造特別好地適用于在品質方面存在足夠緩慢偏離的粉煤灰，使得品質能夠在一定的時間段內校正。通過根據本發明的方法制備的粉煤灰可用于制備混凝土。亞甲藍值的特定裝置和測暈方法參考圖3，亞甲藍值的自動測量裝置10的一個例子包括具有攪拌裝置的混合容器 21，所述混合容器21通過粉煤 灰樣品(任選地包含碳質材料)的自動劑量和注入線22、水 (或水溶液)的自動劑量和注入線23以及亞甲藍的自動劑量和注入線24而進料。混合容器 22也可包括絮凝劑的自動劑量和注入線25。第一提取線26將混合容器21連接至過濾裝置27。第二提取線28將過濾裝置27連接至分光光度計電池29。第三提取線30將分光光度計電池29連接至混合容器21。混合容器21有利地設置有排水裝置31。可選擇地，能夠省略線26、28、30和分光光度計電池29并將其全部替換為直接位于混合容器21中(或與混合容器21連接的側面容器中)的光度電極。測量步驟如下進行通過線22將任選經預先處理的(也就是說，經篩分和/或經分離和/或經惰化的)粉煤灰樣品引入混合容器21。通過攪拌與來自線23的水或水溶液混合從而提供分散體(或懸浮體)。然后通過線24注入一定劑量的亞甲藍，再次混合分散體。 亞甲藍優選以超劑量添加。注入的亞甲藍然后全部或部分與粉煤灰中的碳質材料反應。然后需要測量是否殘余未反應的過量亞甲藍，如果有，量為多少。出于該目的，通過吸光度和 /或透光度進行光度測量。有利地，例如以大于100，例如大于200，例如大約250的系數稀釋分散體。進行該光度測量的第一裝置包括使分散體循環直至到達分光光度計電池29，在此測量通過電池的光束的吸收和/或傳輸。然后能夠使分散體再次循環返回混合容器21。進行該光度測量的第二裝置包括使用光度電極。這需要預先校正不同濃度的亞甲藍溶液。在這兩種情況下，通常需要適當地在相對透明的液相上進行測量，這意味著將分散體分離成液相和顆粒的步驟。例如可通過沉淀或通過使用過濾裝置27過濾進行該分離， 所述過濾裝置27可以由一個過濾器或數個串聯的過濾器(例如首先是粗過濾，然后是精過濾)組成。作為過濾裝置27的補充或替代，也可能提供離心裝置。混合容器21本身可任選直接離心。可用作前述兩個方法的補充或替代的第三個方法是絮凝。通過線25注入絮凝劑使得分散體的較微細顆粒能夠在數分鐘內和通常在數秒內沉積，較大的顆粒在其本身重量的作用下迅速沉積。絮凝劑選自通常用于聚集體工業從而使清洗材料產生的負載水中的沙粒絮凝的產品。通常優選非離子或陽離子絮凝劑，因為它們存在與亞甲藍陽離子分子反應的更低風險。作為此處使用的絮凝劑的例子，可提及Praestol 2300D (DE(iUSSA)、FA920 (SNF)和AN905 (SNF)產品。在任何情況下，選擇過濾器或絮凝劑使得它們 對于粉煤灰和給定碳質材料的種類來說是有效的且它們不與亞甲藍相互反應。干燥絮凝劑的劑量通常在O. I和IOOppm之間，優選在I和20ppm之間。亞甲藍的注入可通過重復如下操作而進行數次，每次注入之后進行光度測量，直至確定亞甲藍值。但是也有可能通過單次光度測量即令人滿意，只要進行亞甲藍的超劑量， 也就是說注入相對于與粉煤灰的碳質材料反應所必需的量過量的亞甲藍單次劑量，然后直接測量未反應的亞甲藍的量從而推導出經反應的亞甲藍的量，因此推導出亞甲藍值(等于每千克粉煤灰吸附的亞甲藍的以克計的量)。例如，亞甲藍的單次劑量可在O. I和20克亞甲藍/千克粉煤灰之間，優選在5和10克/千克粉煤灰之間，并可根據對于給定粉煤灰預期的量的范圍而更精確地選擇。例如，如果粉煤灰的亞甲藍值總是小于20克/千克粉煤灰，I 克亞甲藍的量對于30克粉煤灰可以是合適的。由于在似乎飽含亞甲藍的分散體上進行光度測量，并且考慮到測量裝置的敏感性，進行多次測量可能是有用或必要的，且特別地-在測量之前稀釋分散體從而使分散體中的亞甲藍濃度維持在最大幾個ppm的數量級內(通常地，對于用分光光度計的測量小于IOppm,對于用光度電極小于5ppm);和/或-進行吸光度校準而不是透光度校準，因為透光度與測量的光強度成比例而吸光度隨著測量的光強度的對數變化(通常使得能夠將可測量的濃度范圍從0-4ppm拓寬至 0-8ppm);和 / 或-用波長在640和680nm之間，優選660nm(對應于亞甲藍的最大吸收值)的光束操作，或者用相對于吸收峰移動的波長，例如在大約590nm的波長下操作，從而降低測量的敏感性。用超劑量的測量方法使得能夠相對于“逐滴”方法(連續添加給定體積的亞甲藍溶液)顯著節省時間。本文描述的測量粉煤灰樣品的亞甲藍值的方法特別適合用于根據本發明的用于制備粉煤灰的方法的范圍內和用于本發明的處理生產線。在自動測量的最后，系統應被清理從而接收如下樣品。特別地，混合容器21通過線31排水，并任選地使用線23用水清洗。
實施例通過以下非限制性實施例說明本發明。在實施例中使用的產品和材料可獲自如下供應商
權利要求
1.一種用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理方法，所述水硬性組合物包含至少一種摻合物和含有碳質材料的組分，所述方法包括 -得到探針分子被碳質材料吸附的代表值；和 -用取決于所述值的一定量的摻合物制備水硬性組合物或處理所述組分。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述摻合物為適合于至少部分惰化所述碳質材料的試劑。
3.根據權利要求I所述的方法，其中所述摻合物為加氣劑。
4.根據權利要求I至3任一項所述的方法，其中所述組分包括粉煤灰。
5.根據權利要求I至3任一項所述的方法，其中所述組分包括水泥。
6.根據權利要求I至3任一項所述的方法，其中所述組分包括水泥窯粉塵。
7.根據權利要求I至5任一項所述的方法，其中所述探針分子對應于亞甲藍。
8.根據權利要求I至7任一項所述的方法，其進一步包括 -測量第一增補值，所述第一增補值代表探針分子對于每個第一部分的吸附，所述每個第一部分來自具有不同量的增補碳質材料的增補組分的至少兩個第一部分； -對于每個第一部分，制備具有第一部分的增補組分的增補水硬性組合物； -對于每個第一部分，確定待添加至所述增補水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的量； -測量第二增補值，所述第二增補值代表探針分子對于每個第二部分的吸附，所述每個第二部分來自具有不同量的所述碳質材料的所述組分的至少兩個第二部分； -從所述第一增補值和所述第二增補值確定校正系數； -對于所述值，確定待添加至包含增補組分的水硬性組合物的摻合物的估算量；和 -從摻合物的估算量和校正系數確定待添加至包含所述組分的水硬性組合物的摻合物的量。
9.根據權利要求I至7任一項所述的方法，其進一步包括 -測量增補值，所述增補值代表探針分子對于每個部分的吸附，所述每個部分來自具有不同量的所述碳質材料的所述組分的至少兩個部分； -對于來自至少兩個部分的每個部分，制備具有該部分的組分的水硬性組合物； -對于來自至少兩個部分的每個部分，確定待添加至包含該部分的組分的水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的實際量；和 -制備具有組分和具有取決于所述值、所述增補值和摻合物的實際量的一定量的摻合物的水硬性組合物。
10.根據權利要求I至7任一項所述的方法，其進一步包括 -測量增補值，所述增補值代表探針分子對于每個部分的吸附，所述每個部分來自具有不同量的增補碳質材料的增補組分的至少兩個部分； -對于來自至少兩個部分的每個部分，制備具有該部分的增補組分的增補水硬性組合物； -對于來自至少兩個部分的每個部分，確定待添加至增補水硬性組合物以達到特定性質的摻合物的量；和 -制備具有所述組分和具有取決于所述值、所述增補值和摻合物的實際量的一定量的摻合物的水硬性組合物。
11.根據權利要求8至10任一項所述的方法，其中所述性質為水硬性組合物的空氣含量。
12.根據權利要求I所述的方法，其中所述值的測量包括在水溶液和/或有機溶液和/或水溶液與有機溶液的混合物中自動測量所述值。
13.一種用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理生產線，所述水硬性組合物包含至少一種摻合物和含有碳質材料的組分，所述處理生產線包括 -提供探針分子被碳質材料吸附的代表值的裝置(10);和 -用取決于所述值的一定量的摻合物制備水硬性組合物或處理所述組分的裝置(4)。
全文摘要
本發明涉及用于制備具有夾帶空氣的水硬性組合物的處理方法，所述水硬性組合物包含至少一種添加劑和含有碳質材料的組分。所述方法包括得到探針分子被碳質材料吸附的代表值；以及用取決于所述值的一定量的添加劑制備水硬性組合物或處理所述組分。
文檔編號C04B28/02GK102712533SQ201180006145
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月10日 優先權日2010年1月15日
發明者A·德拉格拉夫, A·雅凱, E·維拉德, L·巴爾塞洛, S·喬治斯 申請人:拉法基公司